Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Шпоры - Электрохимия - часть 2 - файл 1.doc


Шпоры - Электрохимия - часть 2
скачать (6724 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc6724kb.19.11.2011 23:54скачать

содержание
Загрузка...

1.doc

Реклама MarketGid:
Загрузка...


  1. Причина скачка потенциала на границе раздела фаз



  1. Элекрохимический потенциал и равновесие на границе электрод-раствор

С другой стороны,

где электрохимический потенциал компонента равен

μiего химический потенциал;

φαвнутренний электростатический потенциал фазы

ziFφα - работа по переносу отрицательного заряда из вакуума в глубь фазы, которая не учитывает неэлектростатические взаимодействия частицы внутри фазы.

  • Если в электрохимической системе устанавливается равновесие при p,T = const

vAA + vBB = vCС + vDD,

то для нее

ΔG = −zFE,

где E – электродвижущая сила (э.д.с.) системы.

  • Данное уравнение можно применять только для равновесной системы.

  • zFE – максимальная электрическая работа, которую может совершить электрохимическая система.




  1. Внутренний, поверхностный и внешний потенциалы, гальвани и вольта потенциалы.

Составляющие внутреннего потенциала

  • Внутренний электростатический потенциал фазы φα представляет собой сумму внешнего ψα и поверхностного χα потенциалов:

φα = ψα + χα

  • Внешний потенциал равен изменению потенциала при переносе отрицательного заряда из вакуума к поверхности фазы.

  • Внешний потенциал обусловлен взаимодействием заряда со свободными зарядами в фазе.

Поверхностный потенциал

  • Поверхностный потенциал (χα) равен изменению потенциала при переносе заряда через границу поверхность среды

  • Если свободный электростатический заряд равен нулю, то ψα = 0 и, следовательно, φα = χα

  • Для растворов χα появляется вследствие ориентации диполей молекул растворителя на поверхности.

  • На границе металл-вакуум χα обусловлен возникновением дипольного момента вследствие частичного смещения электронной плотности относительно ионов кристаллической решетки металла

Гальвани-потенциал и вольта-потенциал

  • Разность внутренних потенциалов двух фаз называют гальвани-потенциалом



  • Величину гальвани-потенциала невозможно определить в эксперименте

  • Разность внешних потенциалов двух фаз называют вольта-потенциалом





Гальванипотенциал нельзя измерить экспериментально, вольта – можно. ЭДС правильно разомкнутой цепи можно представить как минимум 3-мя гальванипотенциалами.

  1. Равновесие в электрохимической цепи, электродный потенциал.



  • Участники электрохимических процессов разделены в пространстве, поэтому общий процесс можно разделить на две полуреакции.

  • Соответственно, э.д.с. системы можно представить в виде суммы двух электродных потенциалов:

E = φ1 + φ2

Eº = φº1 + φº2

  • Для полуреакции на каждом электроде можно записать уравнение Нернста

  • В общем случае можно определить только сумму электродных потенциалов, но не их абсолютное значение.



  1. ЭДС равновесной электрохимической цепи, правильноразомкнутая электрохимическая цепь, закон вольта. Потенциал нулевого заряда








ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА (ПНЗ), потенциал электрода, заряд пов-сти к-рого Q равен нулю. При этом величина Q определяется как кол-во электричества, к-рое необходимо сообщить электроду при увеличении площади его пов-сти на единицу для того, чтобы потенциал электрода Е оставался постоянным.

6) Окислительно-восстановительные полуреакции, электродный потенциал, стандартный электродный потенциал, правила записи электродов



  • Правила записи электродов

  • В электродной полуреакции слева записывают окисленную форму, а справа – восстановленную.

  • Вертикальная линия (|) обозначает границу раздела фаз, двойная вертикальная линия (||) – границу между растворами с устраненным диффузионным потенциалом, прерывистая вертикальная линия ( ) – границу между растворами с диффузионным потенциалом.

  • В электрохимической цепи левый электрод включается в обратном направлении, а правый – в прямом.

  • Э.д.с. цепи равна

E = EпEл

7) Классификация электродов: первого, второго, третьего рода, сравнения: водородный, хлорсеребряный, каломельный. Окислительно-восстановительные и газовые

Классификация электродов

  • Электроды первого рода

    • Металлические

    • Газовые

    • Амальгамные

  • Электроды второго рода

  • Электроды третьего рода

  • Окислительно-восстановительные электроды

  • Ион-селективные электроды

    • Стеклянные электроды

    • Электроды с полимерными мембранами

    • Ферментные электроды и т.д.

Электроды первого рода

Электроды первого рода – системы, у которых значение электродных потенциалов зависит от активности окисленной (или восстановленной) формы, обратимые относительно катиона или аниона

^ Металлические электроды

Zn2+ + 2e = Zn Zn2+|Zn

Газовые электроды

H+(р-р) + e = ½ H2(г) H+|H2|Pt

  • Электроды первого рода

    • Газовые электроды

½ Cl2(г) + e = ClCl|Cl2|Pt

    • Амальгамные электроды

Tl+ + e = Tl(Hg) Tl+|Tl(Hg)|Pt

^ Электроды второго рода

Электроды второго рода – системы, у которых значение электродных потенциалов не зависит от активности окисленной и восстановленной формы металла, а определяется активностью анионов, не принимающих участие в окислительно-восстановительных превращениях. Представляет собой металл, покрытый труднорастворимым соединением данного металла и погруженный в раствор, содержащий общий анион с труднорастворимым соединением.

Среди электродов второго рода наиболее распространенными являются хлорсеребряный и каломельный электроды, которые применяют в качестве электродов сравнения.

^ Хлорсеребряный (описание – методичка – стр. 47!!!!!!!!!!!)



Каломельный электрод (описание – методичка – стр. 48!!!!!!!!!!!)

½ Hg2Cl2 + e = Hg + ClCl|Hg2Cl2|Hg|Pt



^ Электроды третьего рода



  • Электроды третьего рода – системы, у которых значение электродного потенциала не зависит от активности окисленной и восстановленной формы, а определяется активностью катиона в растворе

AgCl + e + ½ Pb2+ = Ag + ½ PbCl2

Pb2+|PbCl2|AgCl|Ag



^ Окислительно-восстановительные электроды (описание – методичка – стр. 49!!!!!!!!!!!)

  • Окислительно-восстановительные электроды – системы, электродный потенциал которых зависит от активности окисленной и восстановленной форм ионов в растворе

Fe3+ + e = Fe2+ Fe3+,Fe2+|Pt



^ ГАЗОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина).

^ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода : H+ H2 Pt

Электродная реакция : 2Н+ + 2е = Н2

= + 2,303 lg = 2,303 lg  2,303 lg

Потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н+, но и парциальным давлением газообразного водорода

^ КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода : ОН- О2 Pt

Электродная реакция : О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-

= + 2,303 lg = + 2,303 lg  2,303 lg

Однако реализовать кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, часть кислорода восстанавливается на электроде не до воды, а до ионов перекиси водорода.

8) Мембранные электроды, Потенциал Доннана, потенциал асимметрии, стеклянный электрод, ионселективные электроды.

Стеклянный электрод

  • Для измерения pH растворов можно использовать газовый водородный электрод, но на практике для этого обычно используют стеклянный электрод

  • Как правило, используют цепь

Ag|AgCl|KCl(нас.)||H+|стекло|KCl|AgCl|Ag

  • Для стеклянного электрода



где Eºэл – стандартный потенциал электрода; β – эмпирический параметр

  • Eºэл и β определяют калибровкой




  • Механизм действия

  • Мембрана проницаема для Li+ и Na+, но не H3O+

  • Ионы H3O+ модифицируют поверхностный слой на внутренней и внешней поверхности электродов

  • Степень модификации зависит от активности ионов водорода в растворе

  • Изменение заряда внешнего слоя передается на внутренний слой с помощью ионов Na+ и Li+, находящихся в стекле





9) Классификация Электрохимических Цепей

  • По источнику электрической энергии

    • Физические

    • Концентрационные

    • Химические

  • По наличию или отсутствию в цепи границы между двумя растворами

    • Цепи с переносом (без границы)

    • Цепи без переноса

10) Физические цепи (гравитационные, аллотропические).

  • Источник электрической энергии – различное физическое состояние одинаковых по химическому составу электродов

  • Электроды погружены в один и тот же раствор (цепи без переноса)

  • Различают

    • Аллотропические цепи – электроды сделаны из одного и того же металла в различных кристаллических модификациях (Mα|MA|Mβ)

Е=-дельта G\nF (энергия гиббса перехода метастабильной модификации в стабильную)

    • Гравитационные цепи – два жидких электрода разной высоты из одного и того же металла погружены в один раствор (Hg|Hg2I2,KI|Hg). Более высокий электрод будет растворяться.



^ ФИЗИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

ГРАВИТАЦИОННЫЕ ЦЕПИ. Такие цепи состоят обычно из двух жидких электродов разной высоты, изготовленных из одного и того же металла. Электроды погружены в раствор соли данного металла. Подобную цепь с ртутными электродами высотой h1 и h2 (h1  h2), опущенными в раствор соли ртути HgA, можно представить следующей схемой : Hg(h1) HgA Hg(h2)

Электрод большей высоты (h1) обладает повышенным запасом свободной энергии по сравнению с электродом менее высоким, поэтому он растворяется с образованием ионов ртути : Hg (h1)  1/2 Hg22+ + e

тогда как на правом электроде, с меньшим запасом энергии, ионы ртути разряжаются и выделяется металлическая ртуть : 1/2 Hg22+ + e  Hg (h2)

Суммарный процесс в гравитационной цепи состоит, следовательно, в переносе ртути от высокого электрода к низкому : Hg (h1)  Hg (h2)

^ АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Электродами служат две модификации одного и того же металла (М и М), погруженного в раствор или расплав его ионопроводящего соединения. При данной Т только одна из модификаций устойчива, другая находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метастабильном состоянии (пусть это будет М), обладает повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор : М = Мn+ + ne

На электроде, изготовленном из устойчивой -модификации, происходит разряд металлических ионов : Мn+ + ne = М

Т.о., общая реакция в аллотропической цепи М МА М заключается в переносе металла от метастабильной модификации к устойчивой :

11) Концентрационные цепи первого и второго рода. Цепи с переносом и без переноса.

  • Оба электрода идентичны по физическому состоянию и по химической природе; они отличаются только содержанием компонентов (концентрацией ионов, давлением газов и т.п.)

Cu|Cu2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu



  • Концентрационные цепи с диффузионным потенциалом могут быть использованы для определения чисел переноса

^ КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ.

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ ПЕРВОГО РОДА. К концентрационным цепям первого рода относят системы, состоящие из двух электродов, одинаковых по своей природе, но отличающихся по количественному составу; оба электрода погружены в один и тот же раствор.

Типичным примером концентрационных цепей являются амальгамные цепи, в которых отличие между электродами сводится лишь к неодинаковой активности металла, растворенного в амальгаме :Hg, M(aI) MA M(aII), Hg

ЭДС такой системы равна : Е = ln

Перенос происходит до тех пор, пока сохраняется различие в концентрациях (активностях) амальгам, использованных в качестве электродов.

Другим примером концентрационных цепей первого рода служат простые газовые цепи, составленные из двух одинаковых газовых электродов, отличающихся лишь давлением газа. ЭДС таких систем можно найти из механической работы, совершаемой при переходе 1 моля газа от высокого давления р к низкому р Е = ln

^ КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ ВТОРОГО РОДА. Эти цепи включают в себя два одинаковых электрода, погруженных в растворы одного и того же электролита различной активности. В зависимости от того, по отношению к каким ионам электролита обратимы электроды, концентрационные цепи второго рода разделяются на катионные, например :

Hg, K KCl(aI)¦KCl(aII) K, Hg

и на анионные, например : Ag AgCl HCl(aI)¦HCl(aII) AgCl Ag

Сумма всех электродных процессов дает общее уравнение электрохимической реакции в анионной цепи : t+H+I + t+Cl-I = t+H+II + t+Cl-II

Выражение для ЭДС анионной концентрационной цепи второго рода имеет вид :

Е = Ео + ln = t+ ln = 2 t+ 2,303 lg

Процесс, вызывающий появление ЭДС в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный; концентрационные цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом. Существование между растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной границей.

1.5) Химические цепи. Источники тока. Элементы вестона. Якоби-Далиэля. Лекланше. Свинцовый аккумулятор.

^ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

Химические цепи принято разделять на простые и сложные. В простых химических цепях один из электродов обратим по отношению к катионам электролита, а другой  к его анионам. В сложных химических цепях это условие не соблюдается.

^ ПРОСТЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

В водородно-кислородном элементе М1 Н2 Н2О О2 М2

источником электрической энергии служит химическая энергия реакции между кислородом и водородом с образованием воды : Н2 + 1/2 О2 = Н2О

Другим примером простых химических цепей может служить стандартный элемент Вестона Pt Hg, Cd CdSO4 Hg2SO4 Hg Pt

ЭДС которого отличается очень большим постоянством во времени и малым температурным коэффициентом. В элементе Вестона левый электрод обратим по отношению к ионам кадмия Cd = Cd2+ + 2e

а правый  по отношению к сульфат-ионам Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42-

Общая реакция, протекающая в элементе : Cd + Hg2SO4 = Cd2+ + SO42- + 2Hg

При учете постоянства активностей твердых веществ ЭДС элемента Вестона описывается уравнением : Е = Ео ln = Ео ln

^ СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Примером сложных химических цепей является элемент Даниэля-Якоби : Zn ZnSO4¦CuSO4 Cu

в котором протекает реакция Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Левый электрод  отрицательный полюс элемента  обратим по отношению к ионам цинка, а правый  положительный полюс элемента  по отношению к ионам меди. ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит поэтому от отношения активностей ионов меди и цинка : Е = Ео + ln

^ СДВОЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. В сдвоенных химических цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активностью электролита, имеют один общий электрод и, т.о., электрически соединены через проводник первого рода в единую цепь. Например, простые цепи с хлорсеребряным и водородным электродами можно превратить в сдвоенную цепь с общим водородным электродом : Ag AgCl HCl(aI) H2 Pt H2 HCl(aII) AgCl Ag

В каждой из двух ячеек цепи протекает одна и та же реакция Ag+H++Cl-=AgCl+1/2H2

но в противоположных направлениях, причем если aI aII , то в первой ячейке реакция идет слева направо, а во второй  справа налево :

Ag + H+I + Cl-I = AgCl + 1/2 H2 AgCl + 1/2 H2 = Ag + H+II + Cl-II

Суммарный процесс эквивалентен переносу 1 моль ионов водорода и 1 моль ионов хлора из первой ячейки во вторую : H+I + Cl-I = H+II + Cl-II

хотя фактический перенос в этой системе из-за отсутствия непосредственной границы раздела между растворами исключен и изменение содержания HCl обусловлено не переносом ионов, а химическими реакциями, протекающими в цепи. Сдвоенные химические цепи называют поэтому часто цепями без переноса или цепями без жидкостной границы.

Химические источники тока

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т.д.) большая часть цепей не может быть практически использована для получения электрического тока, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока.

Химические источники тока делятся на источники тока одноразового действия (гальванические элементы) и многоразового действия (аккумуляторы). В аккумуляторах при пропускании через них тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близких к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен.

Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной кадмиево-никелевый и щелочной серебряно-цинковый аккумуляторы.

^ СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР в заряженном состоянии представляет собой элемент : () Pb PbSO4 H2SO4 (32-34 %) PbO2 Pb (+)

Здесь имеется два электрода второго рода : свинцово-сульфатный, обратимый по отношению к сульфат-ионам, и свинцово-диоксидный, обратимый по отношению к гидроксильным ионам, а следовательно, и к ионам водорода (как всякий металлоксидный электрод).

^ При работе аккумулятора протекают следующие электродные реакции:

на левом электроде (свинцово-сульфатном) Pb + SO42- PbSO4 (т) + 2е

на правом электроде (свинцово-диоксидном) PbO2(т)+4H++SO42-+2ePbSO4(т)+2H2O

Суммарная реакция в цепи :Pb+PbO2(т)+4H++SO42-2PbSO4(т)+2H2O

Откуда ЭДС цепи равна :Е = Ео + ln = Ео + ln

(поскольку  общей активности серной кислоты)

Элемент Лекланше

В качестве электродов в «сухом элементе» выступают цинковый стакан и угольный стержень. Поэтому сухой элемент называют еще угольно — цинковым элементом. Положительным электродом «+» является угольный стержень, отрицательным — цинковый стакан. Угольный стержень окружен смесью диоксида марганца (MnO2) и угля (сажи). В качестве электролита выступает раствор хлорида аммония (NH4Cl) с небольшой добавкой хлорида цинка (ZnCl2) загущенный крахмалом и мукой.

Катод: Zn → Zn 2+ + 2e−

На угольном стержне электроны расходуются на восстановление H3O+-ионов:

Анод: 2MnO2 + 2 H3O++ 2e− → 2MnO(OH) + 2H2O

При восстановлении H3O+-ионов образуется водород, который не может удалиться (корпус герметичен) и образует вокруг угольного стержня прослойку газа (поляризация угольного электрода). Ток медленно затухает. Чтобы избежать образования водорода, угольный электрод окружают слоем диоксида марганца (MnO2) . В присутствии диоксида марганца H3O+-ионы восстанавливаются с образованием воды: 2MnO2 + 2 H3O+ + 2e− → 2MnO(OH) + 2H2O

Таким способом избегают поляризации электрода, а диоксид марганца называют деполяризатором. Электролит NH4Cl диссоциирует и частично протолизируется. В общем: 2NH4Cl + 2H2O ↔ 2NH3 + 2 H3O+ + 2Cl

Образующиеся на катоде ионы Zn2+ поступают в раствор и образуют труднорастворимую соль:

Раствор электролита: Zn2+ + 2NH4+ + 2Cl + 2H2O ↔ [Zn(NH3)2]Cl2 + 2H3O+

Общая реакция: Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl → 2MnO(OH) + [Zn(NH3)2]Cl2

2.5) Термодинамика гальванического элемента. Температурный коэффициент ЭДС. Уравнение (правило) Томпсона.

^ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ЭДС.

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь.

  • Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми. ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, т.е. зависит только от Т,Р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов

  • Если в электрохимической системе устанавливается равновесие при p,T = const

vAA + vBB = vCС + vDD,

то для нее

ΔG = −zFE,

где E – электродвижущая сила (э.д.с.) системы.

  • Данное уравнение можно применять только для равновесной системы.

  • zFE – максимальная электрическая работа, которую может совершить электрохимическая система.

  • Применим уравнение Гиббса-Гельмгольца к электрохимической системе

  • Если вспомнить, что

  • , тогда

  • Температурный коэффициент э.д.с. характеризует энтропию химической реакции

H = G  T = nFEP + TnF

  1. Если dE/dT  0 , то nFE  (G  H) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту  теплоту Пелетье QП = nFT dE/dT , заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях Т системы понижается (реакция эндотермична).

  2. Если dE/dT  0, то nFE  (G  H) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

  3. Если dE/dT = 0, то G = H и nFE =  произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона.

3.5) Потенциометрия.

Потенциометрия (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности а компонентов электрохимической реакции: AA + BB + ...  nF  LL + MM Эта зависимость описывается Нернста уравнением.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента.

В потенциометрии используют гальванические элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитический контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесия хим. реакций, констант диссоциации электролитов. констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэффициентов активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэффициентов активности ионов, а также в потенциометрических методах анализа.

Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (например, Ag+ в растворе AgNO3) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (например, серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего.

4.5) применение метода измерения ЭДС гальванических элементов:

При работе гальванического элемента химическая энергия частично или полностью переходит в электрическую работу. Получаемая работа А при Т, Р=const будет максимально полезной при обратимой работе элемента. Работа равна ΔG=-zFE. Из уравнения Гиббса-Гельмгольца: ΔG=ΔH +T(d ΔG/dT) следует:

A= -ΔH+ZFE(dE/dT). При экспериментальном измерении Е, а также dE/dT (построив график зависимости Е от Т, температурный коэффициент будет равен тангенсу угла наклона прямой) можно найти ΔH=ZF(T dE/dT – E), ΔS=ZF dE/dT . То есть можно определить термодинамические параметры рекции.

Для определения ПР, гальванический элемент должен включать в себя электрод второго рода с труднорастворимым соединением, для которого определяется ПР. Рассм на примере концентрационной цепи

(-)Ag,AgX|KX,(C1=0,1H)||AgNO3,(C2=0,1|Ag(+). E=φ2-φ1. E=(RT/F)*lnC2/C1. ПР=C(Ag+)*C(X-). Тогда для ЭДС гальванического элемента E=(RT/F)ln(C2*Cx/ПР). Измерив Е и зная С2 и Сх можно рассчитать ПР.

Для определения рН р-ра гальванический элемент должен включать электрод, потенциал которого зависит от активности ионов Н+. К таким относятся водородный,хингидронный, кислородный, стеклянный. Например, для хингидронного Pt,Hg,Hg2Cl2/KCl(0,1H)/исслед р-р +хингидрон/Pt . Е= φхг – 0,059рН – φкал.Отсюда находим рН.

Для определения средних ионных аkтивностей и коэффициентов активности используют цепи без переноса с электродами первого и второго рода.

Для определения чисел переноса используют концентрационные цепи.1.Для цепей с потенциалопределяющими катионами, однозаряженный электролит: Е=2t_(RT/F)ln(a2/a1).2. Для цепей, образованных электродами, потенциалы которых определяются активностью анионов E=(2t+)*(RT/F)ln(a1/a2).

1.6) Основы электрохимической кинетики.

Раздел электрохимии, рассматривающий неравновесные, главным образом стационарные процессы, протекающие на электродах во времени, называется кинетикой электрохимических (электродных) процессов или просто электрохимической кинетикой. специфичность электрохимических процессов:

  1. Самопроизвольные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии; электрохимическим же путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т.е. возможности электросинтеза шире, чем возможности обычного химического синтеза. Необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока.

  2. Суммарную скорость электрохимического процесса можно определить по величине силы тока, протекающего в цепи и регулировать путем изменения силы тока.

  3. Скорость электрохимического процесса зависит от ЭДС и существенно зависит от условий диффузии ионов.

  4. Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в ДЭС

Рассмотрим один электрод

Предположим, что реакции окисления и восстановления имеют первый порядок

Тогда скорость реакции катодного восстановления равна

vк = kк[Ox]

Скорость реакции анодного окисления равна

vа = kа[Red]

Для гетерогенных реакции скорость рассчитывают на единицу площади электрода.

Размерность констант скорости – длинавремя-1

Сила тока связана со скоростью электродной реакции соотношением

I = v|z|FS

где |z| - число электронов, участвующих в реакции,

S – площадь поверхности электрода

Обычно для характеристики скорости электродной реакции используют пропорциональную ей плотность тока:


Предположим, что в лимитирующей стадии электродных процессов переносится z электронов

Тогда для реакции восстановления

Ox + ze = Red jк = zFkк[Ox]

для реакции окисления

Red = Ox + ze jа = zFkа[Red]

Общая плотность тока равна

j = jаjк = zFkа[Red] – zFkк[Ox]

Если jа > jк, то j > 0 и ток называется анодным.

Суммарный процесс – окисление.

Если jк > jа, то j < 0 и ток называется катодным.

Суммарный процесс – восстановление.

Стадии электродных процессов

  1. ^ Транспорт реагентов из объема электролита к поверхности электродов

  2. Электрохимическая реакция – разряд или ионизация, связанная с переходом заряженных частиц через границу раздела электрод – электролит

  3. Фазовые превращения – образование или разрушение кристаллической решетки, выделение газов

  4. Химические реакции, протекающие до или после электрохимической реакции

  • Стадии 1 и 2 характерны для всех процессов, 3 и 4 – только для некоторых процессов

2.6) Электродное перенапряжение. Уравнение Таффеля. Концентрационная поляризация. Плотность тока обмена Идеально поляризуемый электрод Низкое перенапряжение Высокое перенапряжение
Электродное перенапряжение:

  • При конечной скорости электрохимической реакции наблюдается отклонение напряжения системы от равновесного значения

  • Электролиз будет протекать при более высоком напряжении, чем можно рассчитать по уравнению Нернста для равновесной системы

  • Напряжение на гальваническом элементе будет меньше, чем его равновесное значение

  • Одной из причин этого является электрическое сопротивление раствора электролита и электродов

  • Второй и, зачастую, главной причиной является электродное перенапряжение

  • Разность потенциала электрода под током и равновесного потенциала называют электродным перенапряжением

η = EEравн

  • Любая из перечисленных выше стадий может лимитировать скорость всего процесса и перенапряжение равно сумме соответствующих вкладов (диффузионного ηд, электрохимического ηэ, фазового ηф и реакционного ηр)

η = ηд + ηэ + ηф + ηр

бывает:

  1. Электрохимическое (lim перенос заряда)

  2. Диффузионное (lim доставка)

  3. Химическое

  4. Фазовое (lim образование новой фазы)

Уравнение Тафеля

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса :  = а + b lg i

 – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см2.

Смысл величины а : а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см2. Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре.

Концентрационная поляризация.

Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода; в результате этого изменяется равновесный потенциал электрода. Влиянием концентрационной поляризации на потенциал электрода под током можно пренебречь лишь при малых плотностях тока (т.е при малых скоростях электрохимической реакции).

При прохождении тока концентрация ионов металла в непосредственной близости у катода уменьшается, а концентрация их в остальной части раствора остается постоянной.

сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет равен

 = ln

Величины  обоих электродов складываются в ЭДС концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов.

  • Плотность тока обмена

  • В состоянии равновесия анодная и катодная плотности тока равны.

  • Плотность тока в таком состоянии называется плотностью тока обмена

jа = jк = j0

  • Если учесть, что Δмр-рφ = Eравн + η, то

  • Получаемое выражение для плотности тока называется уравнением Батлера-Фольмера:

Идеально поляризуемый электрод

  • Идеально поляризуемый электрод – электрод с нулевой плотностью тока обмена (j0 = 0)

  • Идеально неполяризуемый электрод – электрод с бесконечно большим током обмена (j0)

  • Чем больше ток обмена, тем меньше перенапряжение, поэтому в качестве электродов сравнения используются системы с высоким j0

Низкое перенапряжение

  • Если zfη << 1, то

  • Последнее выражение значит, что взаимосвязь между перенапряжением и протекающим током аналогична закону Ома для проводника


Высокое перенапряжение

  • Если перенапряжение – достаточно большая положительная величина (η > 0.12 В), то можно пренебречь катодным током и учитывать только анодный процесс

  • Прологарифмируем выражение:

  • Если перенапряжение – большая отрицательная величина, то, рассуждая аналогично, можно получить



3.6) Три основных уравнения диффузионной кинетики.

1-е:





2-е





Или:



3-е



После преобразования


4.6) поляризационные кривые:

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. Пусть отсутствует миграция и конвекция. Тогда



,

, где

Поляризационные кривые



^ 6.6) Фазовое перенапряжение. Катодное выделение водорода и металлов.



Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения.

Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей) разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов). Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. То избыточное напряжение, которое необходимо приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз, включает в себя, во-первых, перенапряжение на электродах (на катоде и на аноде), а во-вторых, омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора.

^ Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и др. факторов. Величина перенапряжения различна для разных электрохимических процессов.

В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция изучена наиболее детально.

^ ТЕОРИИ ВОДОРОДНОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ.

Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, несмотря на простоту суммарного выражения процесса, является сложной электродной реакцией. Рассмотрим стадии этого процесса.

1. ^ Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима доставка ионов Н3О+ к поверхности, что осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии. Отметим, что в данном случае эта стадия протекает без существенного торможения.

2. Стадия разряда протона с образованием адсорбированных атомов водорода (собственно электрохимический процесс):

Н3О+ + е = Надс + Н2О

3. Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, т.е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями : каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией :

Надс + Надс = Н2 (раств)

При электрохимической десорбции удаление атомов водорода с поверхности электрода происходит в результате разряда ионов гидроксония на уже адсорбированных атомах :

Н3О+ + Надс + е = Н2О + Н2 (раств)

При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода испаряются с поверхности электрода в виде свободных атомов

Надс = Н

с их последующей объемной рекомбинацией в атомы водорода.

4. Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела электрод–электролит в газовую фазу (в виде пузырьков газа).

Теории водородного перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной и, следовательно, лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес; остановимся на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени

МЕТАЛЛЫ:

Электрохимическое выделение металлов из водных растворов их соединений лежит в основе гидроэлектрометаллургических процессов, т. е. процессов извлечения металлов из руд (электроэкстракция) и их очистки (рафинирование) при помощи электролиза. Гидроэлектрометаллургическим путём получают и очищают такие металлы, как медь, никель, цинк, кадмий, олово, свинец, серебро, золото, марганец и др. Гидроэлектрометаллургия позволяет получать технически чистые металлы и в ряде случаев вести успешную переработку бедных руд. Электрохимическое выделение металлов используется для защиты основного металла от разрушения при помощи покрытий из более устойчивых металлов или сплавов, а также для придания изделиям красивого, декоративного вида (гальванотехника).

Электролитическое выделение металлов чаще всего проводят из растворов их простых солей  сульфатов, хлоридов или нитратов. Суммарной катодной реакцией в этом случае будет разряд гидратированных металлических ионов с их последующим переходом в кристаллическую решётку образующегося на катоде осадка :

Mn+ x H2O + ne- = M + x H2O

^ 6.7) Электрохимическая коррозия и способы защиты металлов от коррозии.

  • Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под действием окружающей среды.

  • Коррозия наносит большой экономический ущерб в результате безвозвратных потерь металла, преждевременного выхода и строя оборудования и т.д.

Классификация:

  • Химическая коррозия – заключается в протекании химической реакции между металлами и сухими агрессивными газами, а также неэлектролитами.

  • Электрохимическая коррозия – обусловлена протеканием электрохимических процессов. Встречается наиболее часто в водоемах, почве, влажной атмосфере.

  • Биохимическая коррозия – вызвана жизнедеятельностью живых организмов. Сочетается с другими видами коррозии.

Водородная и кислородная деполяризация

  • Коррозия связана с протеканием катодных реакций восстановления водорода или кислорода.

  • В кислой среде при ограниченном доступе кислорода имеет место коррозия с выделением водорода, или коррозия с водородной деполяризацией:

H+ + e- = ½ H2

  • При значительном доступе кислорода протекает коррозия с поглощением кислорода, или коррозия с кислородной деполяризацией:

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

^ Пассивность металлов

  • Состояние повышенной коррозионной устойчивости металлов в таких условиях, когда термодинамически возможно их взаимодействие с веществами, находящимися в окружающей среде, называется пассивным.

  • Примеры: Fe в H2SO4(конц.), Al на воздухе, Ni в щелочных растворах.

  • Пассивность металлов связана с образованием на их поверхности защитных пленок в результате образования малорастворимых химических соединений или адсорбции веществ.

Способы защиты

  • Повышение коррозионной стойкости самого материала путем нанесения химической модификации или нанесения химических покрытий

  • Снижение агрессивности коррозионной среды, в первую очередь, путем удаления O2, CO2 и введения ингибиторов.

  • Нанесение изолирующих покрытий – лакокрасочных, полимерных, конверсионных (оксидов, фосфатов, хроматов).

  • Регулирование электродного потенциала защищаемого материала

    • Катодная защита – отрицательный потенциал накладывается на защищаемый материал за счет внешнего источника тока или создания цепи с более электроотрицательного металла

    • Анодная защита применяется к металлам, которые пассивируются при их поляризации внешним анодным током.

^ 7.1) Электрические и адсорбционные явления на границе раздела фаз. Двойной электрический слой.

  • Детальное знание факторов, влияющих на скорость переноса электронов на электродах помогает лучше понять процесс получения электроэнергии в гальванических элементах, электропроводность металлов, полупроводников и электронных приборов микро- и нанометрового размера.

  • Эффективность используемых в настоящее время технологий может быть существенно улучшена при

    • совершенствовании методов производства электроэнергии

    • разработке новых методов защиты от коррозии

  • Оба этих направления развития требуют знаний о кинетике электродных процессов

Граница электрод-раствор

  • При погружении металла в раствор на их границе устанавливается равновесие, в результате чего возникает разделение зарядов в пространстве.

  • Говорят, что образовался двойной электрический слой (д.э.с.)

  • Образование двойного электрического слоя может быть вызвано разными причинами:

    • Смещением электронной плотности металла на границе

    • Адсорбцией ионов противоположного знака

    • Ориентацией молекул растворителя вблизи поверхности электрода

    • Специфической адсорбцией неэлектролитов из раствора

  • Разделение зарядов приводит к возникновению разности потенциалов между металлом и раствором (гальвани-потенциал)



7.1) Электрические и адсорбционные явления на границе раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностное натяжение (обратимая поверхностная работа). Двойной электрический слой.



  • При погружении металла в раствор на их границе устанавливается равновесие, в результате чего возникает разделение зарядов в пространстве.

  • Говорят, что образовался двойной электрический слой (д.э.с.)

  • Образование двойного электрического слоя может быть вызвано разными причинами:

    • Смещением электронной плотности металла на границе

    • Адсорбцией ионов противоположного знака

    • Ориентацией молекул растворителя вблизи поверхности электрода

    • Специфической адсорбцией неэлектролитов из раствора

  • Разделение зарядов приводит к возникновению разности потенциалов между металлом и раствором (гальвани-потенциал)



7.2) Электрокапиллярные явления, капиллярный электрометр. Уравнение липпмана.



7.3) двойной электрический слой. Его емкость. Импеданс.



7.4) Модели строения двойного электрического слоя. Теория гельмгольца, Гуи-Чепмена, Штерна. Современные представления

Модель Гельмгольца

  • Сольватированные противоионы прилегают к поверхности металла

  • Электрический потенциал линейно изменяется с расстоянием

  • Тепловое движение ионов, приводящее к их разупорядоченности, не рассматривается


Модель Гуи-Чепмена

  • Двойной электрический слой рассматривается аналогично ионной атмосфере иона в теории Дебая-Хюккеля (1-е приближение)

  • Электрический потенциал изменяется нелинейно с расстоянием

  • Упорядочение в д.э.с. недооценивается




Модель Штерна

  • Сочетает преимущества обоих подходов

  • Вблизи электрода расположение ионов упорядочено, как в модели Гельмгольца

  • На больших расстояниях расположение молекул рассматривается аналогично 2-му приближению теории Дебая-Хюккеля


Модель Грэма

  • Представляет собой развитие модели Штерна

  • К внешней плоскости Гельмгольца добавлена внутренняя плоскость Гельмгольца, которая представляет собой слой несольватированных противоионов, химически связанных с поверхностью электрода


^ ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СТОЕНИЯ ДЭС. Было предпринято много попыток разработать теорию ДЭС, количественно согласующуюся с опытными данными (Райс, Фрумкин с сотр., Бокрис, Деванатхан, Есин, Мюллер, Парсонс, Эршлер и др.). Наибольшее признание получила модель Грэма (1947). Согласно Грэму, обкладка ДЭС, находящаяся в растворе, состоит не из двух, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца; в ней находятся лишь поверхностно-активные ионы (заряд плоскости равен q1) либо, если их нет в растворе, молекулы растворителя (q1 = 0); потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается 1. Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда), называется внешней плоскостью Гельмгольца; ее общий заряд равен q2, а потенциал плоскости 2. За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от 2 до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с q2.


Скачать файл (6724 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru