Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции по химии (на укр.яз) - файл Кисл, клас реак.doc


Загрузка...
Лекции по химии (на укр.яз)
скачать (460.8 kb.)

Доступные файлы (10):

Алкани.DOC87kb.05.01.2004 14:07скачать
Алкени.DOC92kb.19.10.2004 16:46скачать
Алкіни.DOC63kb.28.09.2003 19:41скачать
Арени.DOC194kb.21.10.2002 20:05скачать
Буд-ефек.doc180kb.04.10.2004 10:01скачать
Галог-похідні.DOC249kb.31.10.2004 14:26скачать
Дієни.DOC78kb.10.10.2002 14:46скачать
Кисл, клас реак.doc75kb.03.10.2004 18:47скачать
Оксисполуки.doc146kb.31.10.2004 21:44скачать
Циклоалкани.DOC83kb.26.09.2001 13:00скачать

Кисл, клас реак.doc

Реклама MarketGid:
Загрузка...






Лекція № 2

Кислотність і основність органічних сполук.

Класифікація органічних реакцій

  1. Кислотність і основність органічних сполук

  2. Електрофільні та нуклеофільні реагенти

  3. Класифікація органічних реакцій


1. Кислотність і основність органічних сполук

Кислотність і основність органічних сполук, як і інші хімічні властивості залежать від будови молекул. В органічній хімії, як і в неорганічній, міцність кислот і основ оцінюють за допомогою величини константи дисоціації сполук :

XН  X + Н+; ХОН  Х+ + ОH;

Кa = , Кb =,

або значення їх десяткового логарифма: рКа = – lg Ка; рКb = – lg Кb. Чим менше величини рКа та рКb, тим більш сильні кислоти та основи.

Типи та сила органічних кислот

В залежності від природи кислотного центру (атому елементу, що з’єднаний з атомом водню, здатним дисоціювати) органічні кислоти поділяються на чотири основних типи.

1. ОН-Кислоти: карбонові кислоти, спирти, феноли, вода та ін.

2. SH-Кислоти: тіоли та тіолові кислоти, що вміщують SH-групу, наприклад, СН3–SH.

3. NH-Кислоти: аміни, аміди кислот, іміди, наприклад, СН3– NH2, СН3–СОNH2, СН3

4. СН-Кислоти: сполуки, що вміщують сильно полярні групи С–Н.

Сила кислот визначається стійкістю утворених аніонів. В свою чергу, вона залежить від природи кислотного центру, характеру замісника, зв’язанного з центром та природи розчинника. Вона зростає із збільшенням електронегативності та поляризовності атомів кислотного центру. Так, з однаковими радикалами за силою кислоти розташовані у наступний ряд: СН-кислоти < NH-кислоти < ОН-кислоти < SH-кислоти.

СН3–СООH (рКа = 4,7), СН3–СОNH2 (рКа = 15,1),

СН3–СО– СН3 (рКа = 20,0);

СН3– СН2–ОH (рКа = 18,0), СН3– СН2–SH (рКа =10,5),

У межах окремого типу кислот кислотність залежить від радикалу. Алкільні рад ткати мають +І–ефект, тому збільшують електронну густину в кислотному центрі і тим самим дестабілізують аніон, зменшують силу кислоти. Ароматичні радикали навпаки – підвищують стійкість аніону за рахунок стабілізації та посилюють силу кислоти, наприклад:

СН3  ОН (рКа = 16,0), С6Н5 – ОН (рКа = 9,9).

Взагалі, електронодонорні замісники (+І–ефект, +М–ефект) знижують кислотність, а електроноакцепторні (–І–ефект, –М–ефект) – збільшують кислотність. Так, для 4-нітрофенолу рКа = 7,1, для 4-амінофенолу рКа = 10,7 (порівняти з рКа = 9,9).

Чим ближчий замісник до кислотного центру, тим сильніший його вплив, наприклад:

СІ  СН2 – СООН (рКа = 2,86), СІ  СН2 – СН2 – СООН (рКа = 4,1), СІ  СН2 – СН2 – СН2 – СООН (рКа = 4,5).

Вплив розчинника визначається його діелектричною проникністю. Чим вона вище, тим більший сольватуючий ефект має розчинник, тим більш стабільні в ньому іони. При рівних умовах сольватація відбувається більш повно, чим менше розмір аніону та чим менш делокалізований в ньому заряд. Найефективнішим розчинником є вода, яка має дуже високу діелектричну проникність ( = 80 при 20 С) і здатність до сольватації (гідратації).

^ Типи та сила органічних основ

У залежності від природи основного центру (атом з неподіленою парою електронів або електрони -зв’язку) органічні основи поділяються на n-основи та -основи.

n-Основи класифікуються на три групи:

амонієві (центр основності – N (аміни), = N – (азометіни, нітрогенвмісні гетероцикли),  N – (нітрили);

оксонієві (центр основності – О –, = О (спирти, етери, оксосполуки, естери, аміди кислот);

сульфонієві (центр основності – S – (тіоспирти, тіоефіри).

У -основах центром основності є електрони -зв’язку. До них належать ненасичені вуглеводні (алкени, арени, дієни) та їх похідні. У порівняні з n-основами це дуже слабкі основи.

Сила основ, як і кислот, залежить від природи основного центру, характеру радикалу та замісників в ньому, та природи розчинника.

В залежності від природи основного центру основи за силою розташовані у такий ряд: сульфонієві основи < оксонієві основи < амонієві основи.

Електронодонорні замісники збільшують силу основ, електроноакцепторні – зменшують, наприклад,

СН3  NH2 (рКb = 10,62), C6H5 – NH2 (рКb = 4,6).

Вплив розчинника на основність визначається головним чином ефектом сольватації. Аналогічно кислотам, сольватацій ний ефект розчинника і електронні ефекти замісників чинять на основи протилежну дію.

^ Основи та кислоти Л’юіса

В органічній хімії також часто використовується поняття кислоти і основи за Л’юісом. Згідно з цим поняттям кислота – це іони або молекули, які можуть приєднувати до себе електронну пару з утворенням ковалентного зв’язку. Згідно з цим, вони повинні мати незаповнену електронну орбіталь і є акцепторами електронів. На відміну від класичної теорії, кислотний характер сполук не пов’язаний з утворенням протона – H+. Основи Л’юіса – це іони або молекули з заповненной електронною оболонкою, які здатні віддавати електронну пару для утворення ковалентного зв’язку. Вони є донорами електронів.

^ 2. Електрофільні та нуклеофільні реагенти

З поняттям кислот і основ за Л’юісом тісно пов’язані поняття нуклеофільності та електрофільності речовин.

Нуклеофільними називаються речовини, які мають надлишок електронної густини (основи за Л’юісом). До них відносяться від'ємні аніони (F, СІ, Вг, І, ОН, СN), сполуки з вільними електронними парами (NН3, Н2О, RОН) або з надлишком електронної густини (алкени, алкіни, арени і інші органічні сполуки з кратними зв’язками).

Електрофільними називаються речовини, які мають дефіцит електронної густини ( кислоти за Л’юісом). До них відносяться, наприклад, Н+, ВF3, АІСІ3, –NО2+, RНС = О, R1R2С = О, Вг, СІ та ін. Дефіцит електронів в молекулах типа AlCl3 пов’язаний з тим, що вони мають незаповнену електрону орбіталь в одному з атомів і здатні до приймання додаткових електронів для утворення конфігурації з восьми електронів.

Електрофільні та нуклеофільні процеси завжди пов’язані й по суті є процесами окиснення-відновлення.

З таких позицій можна розглядати не тільки окремі речовини, але і їх групи. Такою групою є, наприклад, органічні розчинники, які у багатьох випадках грають роль не інертного середовища, а активно впливають на хід реакції. Розчинники розділяють на наступні групи.

  1. Розчинники з електрофільними та нуклеофільними властивостями. До них відносяться вода, спирти, карбонові кислоти, амоніак, аміни та ін. Внаслідок наявності неподіленої електронної пари вони можуть сольватувати як електрофільні так і нуклеофільні молекули, утворюючи з ними водневі зв’язки. Часто вони сольватують самі себе, утворюючи асоціати молекул.

  2. Нуклеофільні розчинники мають надлишок електронної густини на окремих атомах в своїх молекулах але не можуть утворювати водневі зв’язки. Вони сольватують катіони. До них відносяться етери, естери, діоксан (циклічний етер), ацетон, нітрометан та ін.

  3. До групи електрофільних розчинників відносяться всі кислоти Л’юіса. Вони здатні сольватувати аніони. Найчастіше використовуються як каталізатори.

  4. Неполярні розчинники – рідки насичені вуглеводні, бензен, чотирьоххлористий карбон та ін. Найчастіше у них проводять радикальні реакції.


^ 3. Класифікація органічних реакцій

Реакції у органічній хімії класифікують з трьох позицій – за напрямком, за характером реагуючих частин і класифікація по елементарній стації, яка визначає швидкість процесу.

За напрямком реакції розрізняють реакції приєднання (позначається літерою А від англ. Addition), реакції відщеплення (Е, Elimintion), і реакції заміщення (S, Substitution). Наприклад

СН2 =СН2 + СІ2  СН2СІ – СН2СІ, реакція приєднання;

СН3СН2ОН  СН2 = СН2+ Н2О, реакція відщеплення;

С2Нб+ СІ2  С2Н5СІ + НСІ, реакція заміщення.

Реакції окиснення-відновлення в залежності від характеру процесу можуть відноситься до будь-якої з цих груп, а молекулярні перегрупування (реакції обміну) відносять до реакцій заміщення.

Звичайно класифікація за цим ознакою не викликає труднощів.

За реагуючими частинами розрізняють молекулярні, гемолітичні і гетеролітичні реакції

Молекулярні реакції ще деякий час тому вважались переважними для органічної хімії Дослідження останніх років виявили, що у багатьох органічних реакціях утворюються нестійкі іони (кріптоіони), тобто по суті й органічні реакції часто є іонними

Гетеролітичні, або іонні реакції в залежності від діючого реагенту можуть бути нуклеофільними (^ N) або електрофільними (E).

Реагентом називається один з компонентів реакції, який при взаємодії з рядом сполук, що мають подібні властивості, утворює подібні продукти реакції. Як правило, реагент є більш простою сполукою яка додається у надлишку. Другий компонент реакції називається субстратом. Наприклад, у реакціях приєднання галогеноводнів до етиленових вуглеводнів завжди утворюються галогенопохідні вуглеводнів:

СН2 = СН2 + НСІ  СН2СІ – СН3;
СН2=СН–:СН3 + НСІ  СН2 = СНСІ – СН3.
Отже, в цих реакціях галогеноводень НСІ – реагент, етилен і пропілен – субстрати.

У випадку нуклеофільних реакцій реагент надає свою електронну пару для утворення нового зв’язку

А:В + : С  А:+ В:С

субстрат нуклеофільний реагент

У випадку електрофільних реакцій для утворення нового зв’язку використовується електронна пара, яка належить субстрату:

А: В + С+  А+ + С:В

Субстрат електрофільний реагент

Назви реакцій реакцій утворюються виходячи з типу реагента, наприклад:

– СH3+ НО – NО2  NО2 – – СН3 + Н2О

ця реакція класифікується як реакція електрофільного заміщення гомолога бензена, тому що частина –NО2+ – електрофільний реагент.

Гетеролітичні реакції проходять з утворенням карбокатіонів, карб- аніонів або нестійких проміжних сполук. Ознаки гетеролітичних реакцій:

1. прискорюються ( каталізуються) кислотами та основами;

2. не підлягають дії світла і вільних радикалів;

3. найчастіше проходять у середовищі полярних розчинників і дуже рідко – в газовій фазі.

Гомолітичні (радикальні) реакції проходять з утворенням радикалів. Вони позначаються літерою R. Найчастіше радикали – це нестійкі частини і можуть існувати недовгочасно. Радикальні реакції багатостадійні. Перша стадія – реакція ініціювання при якій утворюються первинні, найчастіше – неорганічні радикали. Ініціація проходить у досить специфічних умовах. Наприклад, при дії світла (hv) утворюються галоїдні радикали. Друга стадія – реакції росту ланцюга, в яких утворюються органічні радикали. Далі йде стадія обриву радикалів, в результаті якої вони знищуються. Радикальні реакції можуть бути ланцюговими, якщо для реакцій росту ланцюга не потрібна подальша ініціація (наприклад, реакція хлорування насичених вуглеводнів). Якщо для поновлювання ланцюгу необхідна постійна ініціація (наприклад, підтримування високої температури в реакції Коновалова – нітрування насичених вуглеводнів), тобто не проходить регенерація радикальних частин, реакція не має ланцюгового характеру і утворюються короткі ланцюги.

Ознаки радикальних реакцій:

1. проходять в газовій фазі або неполярних розчинниках;

2. каталізуються світлом або високою температурою, а також речовинами, які легко утворюють вільні радикали;

3. гальмуються речовинами, які реагують з вільними радикалами;

4. часто є ланцюговими реакціями.

За швидкістю елементарної стадії реакції розділяють на мономолекулярні (у елементарному акті бере участь одна молекула) і бімолекулярні (у елементарній стадії беруть участь дві молекули). Реакції більш високої молекулярності зустрічаються рідко й тут не розглядаються.

^ Мономолекулярні реакції проходять в дві стадії (асинхронний процес). Більш повільною стадією, яка визначає швидкість реакції у цілому є стадія іонізації одного з компонентів реакції. Стійкість утворених заряджених частин залежить від їх структури, від ступені делокалізації заряду по всьому об’єму частини. Друга стадія (більш швидка) – це взаємодія зарядженої частини (карбіона) з другим компонентом реакції в результаті якої утворюється кінцевий продукт. В таких випадках швидкість реакції визначається концентрацією тільки одного з компонентів, тобто кінетичне рівняння має перший порядок. Крім того на швидкість також сильно впливає тип розчинника, який може стабілізувати утворені заряджені частини, або навпаки. У багатьох випадках розчинники самі є реагентами, наприклад, в реакціях гідролізу – вода, в реакціях алкоголізу (взаємодії з спиртами) – спирт, в реакціях амонолізу (взаємодії з амоніаком) – амоніак.

Наприклад: реакція гідролізу третичного галоїдного алкілу – бромістого бутилу. Перша стадія – оборотна реакція дисоціації на іони:

(СН3)3С–Вг  (СНЗ)3 – С++ Вг;

Дисоціація йде повільно з утворенням карбокатіону, який далі швидко реагує з молекулами води (полярного розчинника), які здібні віддавати вільну пару електронів для реакції з атомом Карбону:

Друга стадія: (СН3)3С+ + Н–ОН  (СН3)3С – ОН + Н+.

Цей процес не може реалізуватися по бімолекулярному механізму, оскільки великі розміри радикалу (СН3)3С – перешкоджають підходу Н–ОН до зв’язку С–Вг.

Бімолекулярні реакції йдуть в одну стадію (синхронний процес). При цьому обидва компонента реакції реагують з утворенням так званого «перехідного комплексу» або «перехідного стана» Якщо обидва компоненти містяться у реакційній суміші в приблизно стехіометричних співвідношеннях, то швидкість її залежить від концентрацій обох компонентів, тобто цей процес описується рівнянням другого порядку. На швидкість таких реакцій впливають розміри сусідніх з реакційним центром радикалів – якщо їх розміри великі, то реакція уповільнюється з-за стеричних перешкод.

Наприклад: реакція гідролізу бромістого метилу. Гідроксильний іон (з води) атакує молекулу бромістого метилу, витісняє бром у вигляді іона, причому, розрив зв’язку Карбон – Наl і утворення нового зв’язку С – О проходить одночасно:

– + –
ОН + СН3 – Вг  [ ОН...СН3...Вг]  ОН – СН3 + Вг.

Умовні схеми цих процесів такі:

для асинхронного: перша стадія: ХY  X+ + Y;
друга стадія: X+ + А ХА.

для синхронного: ХY + А  Х...Y...А  Х+ Y–А.

Віднесення реакцій до одного чи другого типу досить умовно. У реальних системах найчастіше зустрічаються обидва процеси зі значним переваженням одного з них. Це може бути зрозуміло з того факту, що основні відміни складаються у послідовності елементарних стадій. Але розуміння суті цих процесів дає можливість скласти оптимальні умови для проведення процесів з високою швидкістю.

Для встановлення типу реакції вивчають її механізм. Під механізмом розуміють спосіб розриву валентних зв’язків в молекулах і послідовність станів, через які проходять реагуючи речовини до перетворення у кінцеві продукти, тобто схему реакції по стадіям. Виявлення механізму реакцій необхідно для правильного вибору умов проведення процесу.

Позначення типу реакції включає всі три типа класифікації. Наприклад, реакція заміщення нуклеофільна, мономолекулярна – SN1, реакція приєд-нання електрофільна, бімолекулярна – АB2. Реакції SR характерні для алканів, SE – для ароматичних вуглеводнів, АE – для алкенів, дієнів. Подробно всі механізми розглядаються у відповідних розділах.


Скачать файл (460.8 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru