Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции по химии (на укр.яз) - файл Оксисполуки.doc


Загрузка...
Лекции по химии (на укр.яз)
скачать (460.8 kb.)

Доступные файлы (10):

Алкани.DOC87kb.05.01.2004 14:07скачать
Алкени.DOC92kb.19.10.2004 16:46скачать
Алкіни.DOC63kb.28.09.2003 19:41скачать
Арени.DOC194kb.21.10.2002 20:05скачать
Буд-ефек.doc180kb.04.10.2004 10:01скачать
Галог-похідні.DOC249kb.31.10.2004 14:26скачать
Дієни.DOC78kb.10.10.2002 14:46скачать
Кисл, клас реак.doc75kb.03.10.2004 18:47скачать
Оксисполуки.doc146kb.31.10.2004 21:44скачать
Циклоалкани.DOC83kb.26.09.2001 13:00скачать

Оксисполуки.doc

Реклама MarketGid:
Загрузка...
РОЗДІЛ 2. ТЕМА 1

ОКСИСПОЛУКИ

1. Одноатомні спирти

Гідроксильними похідними називають похідні вуг­леводнів, в яких один або декілька атомів водню заміщені на гідроксильну групу.

У залежності від типу гібридизації карбонового атома, безпосе­редньо зв’язаного з гідроксильною групою, гідроксильні похідні поділяють на спирти (гідроксильна група знаходиться при атомі вуглецю в sр3-гібридизації) та феноли (гідроксильна група розмі­щена при sр2-гібридизованому атомі карбону, що входить в арома­тичну систему). Залежно від числа гідроксильних груп у молекулі розрізняють одно-, дво-, три- та поліатомні спирти та феноли.

За розміщенням гідроксильної групи у карбоновому ланцюзі спирти класифікують на первинні (група −ОН розміщена при пер­винному атомі карбону), вторинні (гідроксильна група розміщена при вторинному атомі карбону) і третинні (група −ОН знахо­диться при третинному атомі карбону):

СН3−СН2−ОН СН3−ОН Н3С−С(СН3)−ОН

первинний спирт вторинний спирт третинний спирт
^ 1. Одноатомні спирти

Одноатомними спиртами називають гідроксильні похідні вуглеводнів, що містять одну гідроксильну групу, зв’язану з атомом Карбону в sр3-гібридизації.

Згідно з природою вуглеводневого радикала спирти підрозді­ляють на такі:

1. Насичені (алканоли та циклоалканоли) −гідроксильні похідні алканів і циклоалканів.

2. Ненасичені (алкеноли, алкіноли та ін.) − гідроксипохідні ненасичених вуглеводнів, у яких гідро­ксильна група не знаходиться при кратному зв’язку.

3. Ароматичні (арилалканоли) − гідроксильні похідні аро­матичних вуглеводнів з групою −ОН у боковому ланцюзі.

Номенклатура та ізомерія

Для спиртів найчастіше застосовують замісникову та радикало-функціональну номенклатуру ІЮПАК.

За замісниковою номенклатурою назву спирту утворюють з назви вуглеводню, що відповідає головному вуглецевому лан­цюгу, до якого додають суфікс -ол з указанням положення гідро­ксильної групи в ланцюзі карбонових атомів. Нумерацію головного вуглецевого ланцюга починають з того кінця, до якого ближче розміщена гідроксильна група. Наприклад:

СН3−СН2−ОН СН3−СН(ОН)—СН3 СН2=СН−СН(СН3)−СН2−ОН

етанол пропанол-2 2-метилбутен-3-ол-1

етиловий спирт ізопропиловий спирт

За радикальною номенклатурою назви спиртів утворюються з назви вуглеводневого радикала, зв’язаного з гід­роксильною групою, до якого додають суфікс -овий та слово спирт.

Іноді для назв спиртів використовують раціональну номенкла­туру, згідно з якою спирти розглядають як похідні метилового спирту (СН3ОН), що дістав назву карбінол, наприклад: СН3 − ОН − метилкарбінол

Для деяких спиртів застосовують тривіальні назви:

СН3 −ОН С2Н5−ОН

деревний спирт винний спирт

Для спиртів характерна структурна, геометрична та оптична ізомерія. Структурна ізомерія спиртів зумовлена різною будовою вуглецевого скелета, а також різним положенням гідроксильної групи у вуглецевому ланцюзі:

СНз−СН2−СН2−СН2−ОН СН3 −СН2−СН(ОН)− СН3.

бутанол-1 бутанол-2

Для ненасичених спиртів структурна ізомерія може зумовлю­ватися й положенням кратного зв’язку:

СН2= СН −СН2−СН2−ОН СН3−СН = СН −СН2 −ОН.

бутен-3-ол-1 бутен-2-ол-1

Геометрична ізомерія характерна для ненасичених спиртів та визначається різним розміщенням замісників відносно подвійного зв’язку.

Оптична ізомерія можлива для спиртів, що мають у своїй структурі асиметричний атом карбону.

Способи добування

1. Гідроліз галогенопохідних вуглеводнів. Галогенопохідні вугле­воднів в присутності водних розчинів лугів при нагрі­ванні піддаються гідролізу з утворенням спиртів;

2. ^ Гідратація алкенів. Приєднання води до алкенів приводить до утворення насичених спиртів;

Оскільки приєднання води до алкенів відбувається за прави­лом Марковникова, то в залежності від будови вуглеводню за цією реакцією утворюються вторинні та третинні спирти. З первинних спиртів цим способом можна добути тільки етанол;

3. ^ Відновлення карбонільних сполук − альдегідів, кетонів, карбо­нових кислот і складних ефірів. Відновлення карбонільної групи С=О до гідроксильної є досить розповсюдженим методом добування спиртів. Як відновники використовують різні ре­агенти. Найчастіше гідрування карбоніль­них сполук проводять натрієм в етанолі. Дуже часто використовують каталітичне гідрування в присутності нікелю Ренея, платини, паладію та ін.

При відновленні альдегідів, карбонових кислот та складних ефірів утворюються первинні, а при відновленні кетонів − вто­ринні спирти.

4. ^ Взаємодія карбонільних сполук з магнійорганічними сполу­ками (реактивами Гріньяра).

НСОН + СН3−СН2−MgBr  СН3−СН2− СН2−O−MgBr;

СН3−СН2− СН2−O−MgBr + HOH  СН3−СН2− СН2−OH + Mg(OH)Br/

Фізичні властивості

Насичені спирти, як правило,− безбарвні рідини або криста­лічні речовини зі специфічним запахом. Нижчі члени гомологічного ряду мають характерний «спиртовий» запах; для бутанолів і пентанолів характерний неприємний «сивушний» запах; вищі алканоли мають приємний запах.

Спирти мають більш високі температури плавлення та кипіння, більшу розчинність у воді, ніж відповідні вуглеводні.

Така різка відмінність фізичних властивостей спиртів від алканів зумовлена в першу чергу тим, що спирти є полярними сполуками. Вони мають два полярні зв’язки С−О та О−Н. Існу­вання на атомах гідроксильної групи часткових зарядів різного знака приводить до міжмолекулярної взаємодії гідроксильних груп і утворення водневих зв’язків:



У результаті такої взаємодії відбувається асоціація молекул спирту. Водневі зв’язки значно слабші за ковалентні, однак іх утворення істотно зменшує леткість, підвищує температуру кипіння, тому що агрегати, які утворюються, мають більшу молекуляр­ну масу. Наприклад, етан кипить при −89 °С, а етанол − при 78,5 °С.

Спирти з невеликою молекулярною масою добре розчинні у воді. Метанол, етанол, пропаноли, аліловий га пропаргіловий спирти змішуються з водою в усіх співвідношеннях.

У водних розчинах спиртів утворюються водневі зв’язки між молекулами води та спирту, які міцніші, ніж зв’язки між молекулами спирту, що приводить до зменшення сумарного об’єму води та спирту при змішуванні (явище контракції спирту).

Хімічні властивості

Для спиртів характерні реакції за участю зв’язку О−Н, зв’язку С−О і окисні реакції. Присутність у молекулі спирту кратних зв’язків або ароматичного радикала не змінює принципово хімічні властивості гідроксильної групи, а надає спиртам властивостей, характерних для ненасичених або ароматічних сполук.

1. Кислотно-основні властивості

Спирти виявляють слабкі кислотні та слабкі основні властивості, тобто вони є амфотерними речовинами.

1.1.Кислотні властивості

Їх кислотні властивості зумовлені рухливістю атома водню гідроксильної групи. Атом кисню як більш електронегативного елементу зміщує електронну густину зв’язку О−Н на себе, утворюючи при цьому на атомі водню частковий позитивний заряд. Під дією сильних основ спирти відщеплюють від гідроксильної групи протон, тобто виявляють властивості ОН-кислот. Проте спирти є слабшими ОН-кислотами, ніж вода. Це зумовлене +І-ефектом вуглеводневого радикала, зв’язаного з гідроксильною групою. Додаткове збільшення електронної густини на атомі кисню за рахунок +І-ефекту вуглеводневого радикала приводить до зменшення полярності зв’язку О−Н і відповідно рухливості атома водню. Тому при переході від первинних спиртів до третинних кислотні властивості знижуються:

НОН > CH3ОН > (CH3)2CHОН…

Спирти як кислоти реагують з лужними металами, утворюючи алкоголяти:

2C2H5 −OH + 2Na  2C2H5 −ONa + Н2.

етилат натрію, етоксид натрію

У спиртовому середовищі алкоголяти піддаються іонізації з утворенням алкоксид-аніона, який виявляє сильні нуклеофільні та сильні основні властивості:

RO Na  R − О + Na+.

алкоксид натрію алкоксид-аніон

У зв’язку з цим алкоголяти широко використовуються в органіч­ному синтезі як сильні основи та сильні нуклеофільні реагенти. Алкоголяти легко розкладаються водою до вихідних спиртів. Це підтверджує, що спирти є більш слабкими кислотами, ніж вода.

Через низьку кислотність спирти майже не вступають у реак­цію з лугами.

1.2.^ Основні властивості

Основні властивості спиртів зумовлені наявністю на атомі кисню гідроксильної групи неподіленої пари електронів, здатної до приєднання протону. Так, з сильними кислотами первинні спирти утворюють на холоді нестійкі солі алкілоксонію:




етилоксонію бромід

У багатьох реакціях за участю спиртів алкоксонієві солі утворюються як проміжні продукти.

У порівнянні з кислотними, основні властивості спиртів зміню­ються в протилежному порядку, тобто при переході від первинних до третинних спиртів основні властивості зростають.

1.3.^ Взаємодія з мінеральними та органічними кислота

Спирти реагують з мінеральними кислотами (сульфатною, нітратною, нітритною та ін.) та органічними кислотами з утворенням естерів (складних ефірів). Ця реакція дістала назву реакції етерифікації (від лат. aether − ефір):



Реакція етерифікації оборотна. Для зміщення рівноваги право­руч або беруть надлишок одного з реагентів (звичайно спирту), або видаляють один з продуктів реакції. Взаємодія спиртів з кар­боновими кислотами проходить в присутності каталізатора, най­частіше з концентрованою H2SO4. Реакції спиртів з карбоновими кислотами відбуваються за ме­ханізмом нуклеофільного заміщення. Молекула води, яка виділяється в процесі взаємодії, утворюється за рахунок ато­ма водню групи −ОН спирту та гідроксильної групи карбонової кислоти.

2.^ Дегідратація спирті

При нагріванні спиртів у присутності концентрованих H2SO4, Н3РО4 або при пропусканні пари спирту над каталізатором − А12О3 спирти відщеплюють воду, тобто піддаються дегідратації. У залежності від природи спирту та умов проведення реакція дегідратації може проходити міжмолекулярно та внутрішньомолекулярно.

При міжмолекулярній дегідратації спиртів утворюються прості ефіри (етери):

С2Н5 −О−Н + Н −О− С2Н5  С2Н5 −О−С2Н5 + Н2О.

діетиловий ефір

У результаті внутрішньомолекулярної дегідратації утворю­ються алкени:

СН3− CH2− OH  CH2=CH2 + H2О.

етилен

У несиметричних спиртах відщеп­лення води відбувається за правилом Зайцева, тобто водень від­ходить від сусіднього, менш гідрогенізованого атома вуглецю:

СН3− CH2− CH2(OH) −CH3  СН3− CH = CH2 −CH3 + Н2О.

бутанол-2 бутен-2

Міжмолекулярна та внутрішньомолекулярна дегідратації спир­тів є конкуруючими процесами. Міжмолекулярна дегідратація стає переважним процесом при нагріванні спиртів у присутності каталітичних кількостей мінеральної кислоти (спирт у надлишку) при температурі 140—160 °С. Внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто перетворення спирту на алкен, відбувається при нагріванні спиртів з над­лишком мінеральної кислоти при температурі вище 170 °С. Особ­ливо легко вона проходить у третинних спиртів.

У випадку пропускання пари спирту над А12О3 при температурі 200−250 °С відбувається міжмолекулярна дегідратація з утво­ренням простих етерів, а за більш високих температур (300−400 °С) проходить внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто утворюються алкени.

Міжмолекулярна дегідратація спиртів проходить за механіз­мом SN2 або SN1. Подібно до галогеналканів, первинні спирти вступають у реак­цію міжмолекулярної дегідратації, як правило, за механізмом SN2, третинні − за SN1, вторинні можуть реагувати як за SN2, так і за SN1 − механізмами.

Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів, в залежності від їх будови, може проходити за механізмами Е1 і Е2. При цьому первинні спирти реагують у більшості випадків за механізмом Е 2, а вторинні, та особливо третинні − за механізмом Е1.

3. Взаємодія з галогеноводневими кислотами

При взаємодії спиртів з галогеноводневими кислотами (НСІ, НВг, НІ) гідро­ксильна група заміщується на атом галогену та утворюються гало-геналкани. Реакція є оборотною. Для зміщення рівноваги пра­воруч звичайно з реакційного середовища відганяють воду або галогеналкан:

С2Н5 −ОН + НІ  С2Н5 − І + Н2О.

За реакційною здатністю зі спиртами галогеноводневі кислоти розташовуються в ряд: НС1 < НВr < НІ. З йодоводневою та бромоводневою кислотами реакція проходить легко, з хлороводневою − значно важче. Первинні та вторинні спирти реагують з хлороводневою кислотою тільки в присутності хлориду цинку (кислота Льюїса).

Реакційна здатність спиртів у відношенні до галогеноводневих кислот зменшується в ряду:

бензиловий − аліловий − третинні − вторинні − первинні спирти. З первинними спиртами реакція проходить, як правило, за ме­ханізмом SN2, з третинними − за SN1. Вторинні спирти реагують за механізмами як SN1, так і SN2. Нижче подані схеми взаємодії спиртів з бромоводневою кислотою за механізмами SN2 і SN1.



4. Окиснення

Первинні, вторинні та третинні спирти по-різному відносяться до дії окисників. Первинні спирти при окисненні спочатку утворюють альдегіди, які окиснюються далі, перетворюючись при цьому на карбонові кислоти:

С2Н5ОН + [О]  СН3−СОН + Н2О.

Вторинні спирти при окисленні утворюють кетони:

СН3 − СН(ОН) − СН3 + [О]  СН3 − СО − СН3 + Н2О.

ацетон

Третинні спирти стійкі до окиснення, за жорстких умов вони окиснюються з розривом карбонового ланцюга та утворенням суміші кетонів та карбонових кислот.

Як окисники для окиснення спиртів використовують оксид хрому (VI), біхромат калію в сульфатній кислоті (хромова суміш), перманганат калію в сульфатній кислоті та ін.

У промисловості для окиснення первинних спиртів в альдегіди використовують метод каталітичного дегідрування. Суть методу полягає в пропусканні пари спирту над каталізатором (дрібно-подрібнена мідь) при 280−300 °С. При цьому відбувається відщеплення молекули водню від молекули спирту та утворюється альдегід. Перевагою каталітичного гідрування є більш глибоке окиснення альдегіду до кислоти.


Скачать файл (460.8 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru