Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции по химии (на укр.яз) - файл Алкени.DOC


Загрузка...
Лекции по химии (на укр.яз)
скачать (460.8 kb.)

Доступные файлы (10):

Алкани.DOC87kb.05.01.2004 14:07скачать
Алкени.DOC92kb.19.10.2004 16:46скачать
Алкіни.DOC63kb.28.09.2003 19:41скачать
Арени.DOC194kb.21.10.2002 20:05скачать
Буд-ефек.doc180kb.04.10.2004 10:01скачать
Галог-похідні.DOC249kb.31.10.2004 14:26скачать
Дієни.DOC78kb.10.10.2002 14:46скачать
Кисл, клас реак.doc75kb.03.10.2004 18:47скачать
Оксисполуки.doc146kb.31.10.2004 21:44скачать
Циклоалкани.DOC83kb.26.09.2001 13:00скачать

Алкени.DOC

Реклама MarketGid:
Загрузка...






Лекція №

Алкени

Алкенами (олефінами) називають ненасичені вуглеводні, що містять у молекулі один подвійний зв'язок. Найпростішим представником таких вуглеводнів є етилен С2Н4. Гомологами етилену є пропілен С3Н6, бутен С4Н8, пентен С5Н10 і ін. Алкены мають загальну формулу СnН2n, тобто ізомерни з циклоалканами.

Будова

Характерна риса будови алкенів – наявність в молекулі одного подвійного карбон-карбонового зв'язку. Подвійний зв'язок утвориться за допомогою двох пар узагальнених електронів (чьотирьохэлектронний зв'язок). Карбонові атоми, зв'язані подвійним зв'язком, знаходяться в стані 2-гібридизації, кожний з них утворює три -зв'язки, що лежать в одній площині під кутом 120°. Негібридизовані орбіталі р-электронів розташовані перпендикулярно до площини -зв'язків і паралельно один одному і внаслідок «бічного» перекривання утворюють другий зв'язок, який називається -зв'язком. Електронна хмара -зв'язку частково розташована над площиною, а частково під площиною, у якій лежать атоми. Таким чином, подвійний зв'язок являє собою сполучення - і -зв'язків. Бічне перекривання негібридизованних р-орбіталей, що утворюють -зв'язок, зближує атоми Карбону і відстань між ними стає коротшою – довжина подвійного С=С-зв'язку 0,133 нм (довжина простого С-С-зв'язку 0,154 нм). Схема розташування атомів і зв'язків у молекулі етилена наведена на рис. 1.



Рис. 1. Будова етилена: -зв'язки і р-електронні хмари; в — геометрія молекули.

Ізомерія і номенклатура

Структурна ізомерія. Структурні ізомери алкенів можуть відрізнятися будовою карбонового ланцюга і положенням подвійного зв'язку. Так, для бутену С4Н8 відомі три ізомери:

СН2 = СН – СН2 – СН3 бутен-1 СН3 – СН = СН – СН3 бутен-2

СН2= С – СН3 метилпропен

СН3

Цей приклад показує, що число ізомерів у алкенів вище, ніж у алканів.

Для етиленових сполук можлива просторова ізомерія, що зв'язана з розташуванням замісників стосовно площини подвійного зв'язку. Ця ізомерія спостерігається в тих випадках, коли кожний з атомів Карбону, зв'язаних подвійним зв'язком, витрачає інші дві одиниці валентності на зв'язок із двома різними замісниками. Розташування пари однакових замісників по одну сторону площини подвійного зв'язку дає цис-изомер, по різні сторони — транс-ізомер, наприклад:



цис-бутен-2 (tпл = –139,3°С, tкип = +3,7 °С)

транс-бутен-2 (tпл = –105,8°С, tкип = +0,96 °С)

Перетворення цих ізомерів друг у друга вимагає обертання навколо подвійного зв'язку, тобто необхідно порушити перекривання р-орбіталей і розірвати -зв'язок. На це потрібно затратити понад 250 кДж/моль енергії. Такий енергетичний бар'єр утруднює обертання й обумовлює існування цис-транс-изомерів як стійких індивідуальних речовин. Природа цієї ізомерії така ж, як у заміщених циклах.

Як правило, транс-ізомери більш стійкі, мають більш високу температуру плавлення. При нагріванні цис-транс-ізомери можуть переходити друг у друга: між ними встановлюється рівновага.

Номенклатура

Тривіальні назви алкенів характеризуються закінченням илен (ілен): етилен, пропілен, бутилен і т.д. Раціональна номенклатура розглядає алкени як похідні етилена, що містять замість атомів Гідрогену вуглеводневі радикали; у разі потреби уточнюють положення радикалів у різних атомів етиленового угруповання, позначаючи їх грецькими буквами  і , наприклад:

СН2= СН – СН2 – СН3 СН3 – СН = СН – СН3

етилетилен (бутен-1); , -диметилетилен (бутен-2).

За правилами систематичної номенклатури назви алкенів будують подібно назвам алканів, але закінчення ан заміняють на закінчення ен, відкіля і відбувається загальна назва алкени. Як головний вибирають ланцюг, що включає подвійний зв'язок, навіть якщо цей ланцюг і не є самим довгим. Нумерацію проводять так, щоб атом Карбону, від якого починається подвійний зв'язок, одержав найменший номер; цим номером і вказують положення подвійного зв'язку. Наприклад:

СН3 СН2

СН3 – СН – СН2 – С – СН2-СН3 2-етил-4-метилпентен-1

Загальна назва радикалів, утворених з алкенів – алкеніли. Приведемо для приклада назви деяких радикалів, що часто зустрічаються: СН2 = СН – етеніл; СН3– СН = СН – пропеніл; СН2 = СН— СН2 – алліл.

^ Способи одержання

Алкени в природі зустрічаються рідко. Нижчі алкени в невеликих кількостях можуть входити до складу нафтового газу, вищі — до складу деяких нафт. Найважливішим промисловим постачальником алкенів є нафтопереробна промисловість. Великі кількості алкенів утворюються при крекінгу і пиролизі нафти.

Піролиз – найефективніший сучасний промисловий спосіб добування нижчих алкенів. Структура продуктів і їхні виходи залежать від використовуваної сировини й умов процесу. Гази, що виходять у кількості до 25% від сировини, багаті нижчими газоподібними алкенами С2— С4. Крекінг-бензини містять багато рідких алкенів.

Іншим важливим промисловим способом одержання алкенів є дегідрування алканів. Каталізатором служить оксид хрому(III). Процес ведуть при 450—460 °С:

(СН3)2СН – СН3  (СН3)2С = СН2 + Н2.

^ Лабораторні способи одержання алкенів здебільшого є реакціями відщеплення. Найважливіший з цих способів – дегідратація спиртів. При нагріванні спиртів з водовідємними речовинами (концентрована сульфатна чи фосфатна кислота) при підвищеній температурі йде відщіплення води. Так, з етилового спирту виходить етилен:

СН3 – СН2ОН  СН2 = СН2 + Н2О.

При дегідратації спиртів водень переважно відщеплюється за правилом А. М. Зайцева (1875 р.) – від того із сусідніх атомів Карбону, що бідніший воднем:

СН3 – СН2– СН – СН3  СН3 – СН = СН – СН3 + Н2О.

ОН

При нагріванні алкилгалогенідів з концентрованими спиртовими розчинами лугів відбувається відщеплення галогеноводня – дегідрогалогенування (також за правилом Зайцева). Легше всього реакція йде з третинними галогенопохідними, важче – з первинними.

СН3 – СН2 – СН – СНІ – СН3 КОН(спирт. р-н) – НI СН3 – СН2 – С = СН – СН3

СН3 СН3

чи

СН3 – СН – СН – СН – СН3 цинковий пил СН3 – СН = СН – СН – СН3 + Br2.

Br Br СН3 СН3

(використовуються віцинальні дигалогенопохідні, коли атоми галогенів знаходяться біля сусідніх атомів Карбону).

^ Фізичні властивості

Алкени за фізичними властивостями близькі до алканів. Однак температури кипіння їх трохи нижче, ніж у відповідних алканів, а густина трохи вище. Перші три члени ряду С2…С4 – гази, від С5 до С17 – рідини, вище – тверді речовини. Ізомерія карбонового ланцюга, положення подвійного зв'язку, а також просторова конфігурація відбиваються на фізичних константах ізомерів.

Всі алкени мають густину менше за одиницю, мають характерний запах, у воді розчинні погано, але все-таки краще, ніж відповідні алкани.

^ Хімічні властивості

Хімічна поведінка алкенів визначається наявністю подвійного зв'язку. Електронна густина -зв'язку концентрується по лінії, що з'єднує ядра атомів, а електронна густина -зв'язку виходить за ці межі і утворює більш велику область негативного заряду. Характерна риса -електронів – їхня рухливість, вони менш міцно звязані з ядрами атомів, чим -електрони. Тому -зв'язок легше поляризується. Електрони -зв'язку легко вступають у хімічні реакції з електрофільними реагентами, що викликають їх гетеролітичний розрив. Енергія утворення подвійного зв'язку складає 620 кДж/моль, а простого – 348 кДж/моль. Їхня різниця (близько 270 кДж/моль) характеризує міру міцності -зв'язку. При руйнуванні -зв'язку відбуваються реакції приєднання з утворенням двох нових -зв'язків. Такі реакції типові для алкенів.

^ Реакції приєднання

Реакції електрофільного приєднання до подвійного зв'язку відбуваються по гетеролітичному типу і є ступінчастим іонним процесом. Вирішальною стадією таких реакцій є взаємодія електрофільного реагенту з -електронною хмарою подвійного зв'язку. Часто в ролі електрофільного реагенту виступає протон Н+, що утворюється при дисоціації мінеральних кислот (НС1, НВг, НІ, Н24). Спочатку електрофільный реагент за рахунок свого позитивного заряду взаємодіє з -електронами подвійного зв'язку, утворюючи -комплекс. Потім з одним з ненасичених С-атомів за участю р-електронів подвійного зв'язку утворюється звичайний -зв'язок. Сусідній атом Карбону – другий партнер подвійного зв'язку, позбавивши електрона, здобуває позитивний заряд:

Н+ Н

С = С + Н+ С = С – С – С+ –

-комплекс карбокатіон

В другій, завершальній стадії карбокатіон реагує з аніоном Х, утворюючи другий -зв'язок. У результаті виходить кінцевий продукт приєднання:

Н Н Х

– С – С+ – + Х – С – С –

Звичайно перша стадія йде повільніше, ніж друга.

Розглянемо наступні реакції приєднання до алкенів.

1. Галогенгідрування (приєднання галогеноводнів). Як приклад розберемо приєднання бромоводню до бутену-2:

НВr  Н+ + ВrН+

СН3 – СН = СН – СН3 + Н+  СН3 – СН = СН – СН3

СН3 – СН2 – СН+ – СН3 + Вr СН3 – СН2 – СНВr – СН3.

Таким чином, приєднання бромоводню протікає як двухстадійний іонний процес. Вирішальна стадія всієї реакції – приєднання протона з утворенням карбокатіона. Це доводиться тим фактом, що приєднуватися здатні галогеноводні, але не їхнї солі.

У реакціях приєднання несиметричних реагентів типу НХ до несиметрично побудованих алкенів, наприклад R – СН=СН2, виникає питан-ня про порядок приєднання. Закономірності подібних реакцій були вивчені В. В. Марковніковим (1838—1904 р.) і привели до формулювання правила Марковнікова (1869 р.): при приєднанні галогеноводнів до несиметричних алкенів водень приєднується до більш гідрогенізованого атома Карбону, а галоген – до менш гідрогенізованого:

СН3 – СН = СН2 + НВr  СН3 – СНВr – СН3.

Правило Марковнікова знаходить тепер пояснення з позицій електронної теорії органічних реакцій. Атом Карбону в СН3-групі несе частковий негативний заряд і внаслідок еффекта гіперконьюгації уздовж ланцюга спостерігається чергування позитивних і негативних зарядів:

Н

Н С  СН = СН2

Н

Протон приєднується до того ненасиченого атома Карбону, що несе частковий негативний заряд. Зрозуміло, що ним буде атом, більш насичений Гідрогеном. Аніонна частина реагенту направляється до найменш гідрогенізованого.

Правило Марковнікова діє тільки при іонному механізмі приєднання. У загальному виді його можна сформулювати так: електропозитивна (катіонна) частка реагенту приєднується до атома Карбону, що містить більше число атомів Гідрогену, а електронегативна (аніонна) — до атома Карбону з меншим числом атомів Гідрогену. Хоча порядок приєднання обумовлений у першу чергу будовою молекули алкена, він залежить також від умов реакції. Зокрема, у присутності пероксидів реакція здобуває радикальний характер і приєднання йде проти правила Марковнікова.

Галогенування

За електрофільним механізмом йде і приєднання галогенів. Під впливом електронної густини подвійного зв'язку відбувається поляризація в молекулі галогена, тобто електрофільність симетричної молекули галогена може проявитися тільки після поляризації. Далі реакція йде за описаним вище шляхом:

Вr2  Вr+ – ВrВr+

СН3 – СН = СН – СН3 + Br+  СН3 – СН = СН – СН3

СН3 – СНВr – СН+ – СН3 + Вr СН3 – СНВr – СНВr – СН3.

Алкени за звичайних умов приєднують галогени, особливо легко хлор і бром. У результаті утворюються віцинальні дигалогенопохідні алканів. Так, знебарвлення бромної води є якісною реакцією на подвійний зв'язок. Для цього застосовують розчин брому в чьотирьоххлористому карбоні чи хлороформі.

3. ^ Реакція гідратації

Приєднання води до алкенів (пряму гідратацію) проводять у присутності фосфатних каталізаторів (Н3РО4 иа алюмосилікаті із солями кадмію, міді, кобальту; 300 °С; 8 МПа):

СН2 = СН2 + Н2О kat, Р, Т СН3 – СН2ОН.

4.Гідрування

Приєднання водню здійснюється в присутності каталізаторів, що атомізують молекули водню, тобто здійснюється каталітичне гідрування. Найбільш активними каталізаторами цієї реакції є Платина, Паладій, але на практиці частіше використовують мілкороздрібнений нікель. Особливо активну форму нікелевого каталізатора являє собою «нікель Ренея», називаний також скелетним нікелем:

СН2 = СН2 + Н2 kat, СН3 – СН2ОН.

^ Реакції полімеризації

Полімеризація – одна з найбільш важливих у промисловому відношенні реакція алкенів. Продукти полімеризації нижчих алкенів – етилена, пропілена, ізобутена – використовують для виробництва пластичних мас, синтетичних волокон і інших практично важливих матеріалів. Здійснити полімеризацію алкенів з утворенням твердих полімерних продуктів змогли лише в 40—50-х роках нашого сторіччя.

Найпростіший з алкенів – етилен можна полімеризувати різними спосо-бами: під тиском 120—150 МПа, ініціюючи полімеризацію киснем чи органічними пероксидами (поліетилен високого тиску); при низькому тиску на металорганічних каталізаторах – сумішах алюмінійалкилів із солями титану (поліетилен низького тиску).

СН2 = СН2 + СН2=СН2 + …  –СН2 – СН2 – СН2 – СН2–  (-СН2 – СН2 –)n

поліетилен

Поліетилен – це насичений вуглеводень з молекулярною масою від 20 тис. до 1 млн. Він являє собою прозорий матеріал, що має високу хімічну стійкість; температура розм'якшення 100—130 °С; напруження руйнування при розтяганні складає 12—34 МПа, має низьку тепло- і електропровідності. Поліетилен застосовують для ізоляції електричних проводів, виготовлення прозорих плівок, що використовують як пакувальний матеріал, замість стекол для укриття рослин у парниках. З поліетилена роблять також посуд і інші вироби.

Поліпропілен одержують із пропілену аналогічно поліетилену. Довгий час вважали, що при полімеризації пропілену можна отримати лише олієподібні продукти. Коли ж навчилися проводити стереоспецифічну полімеризацію пропілену, виявилося, що при цьому виходить прозорий матеріал з температурою розм'якшення 160—170 °С (руйнівне напруження при розтяганні 26—35 МПа), що має гарні електроізоляційні властивості. Продавлюючи розплав поліпропілену через фільєри, одержують нитки поліпропіленового волокна. Це волокно має велику міцність і хімічну стійкість. З нього виготовляють канати, рибальські мережі, фільтрувальні тканини.

Сутність стереоспецифічної полімеризації пропілена полягає в створенні строго упорядкованої просторової структури лінійного ланцюга полімеру. При полімеризації в ланцюзі полімеру виникають асиметричні атоми Карбону. Їхня конфігурація може чергуватися безладно; це характерно для атактичного поліпропілену. При стереоспецифічній полімеризації вини-кають просторово упорядковані структури.

У ізотактичному полімері всі однакові групи –СН3 знаходяться по одну сторону площини молекули, а всі атоми Н – по іншу.

Саме ізотактичні стереорегулярні полімери мають найбільш цінні фізико-механічні властивості.

Окиснювання

Алкени легко піддаються дії різних окиснювачів, різко відрізняючись в цьому відношенні від алканів і циклоалканів. У залежності від умов окиснювання утворюються різні продукти. У самих жорстких умовах, при спалюванні на повітрі, алкени перетворюються в СО2 і воду:

С2Н4 + 3О2 —> 2СО2 + 2Н2О.

У більш м'яких умовах окиснювання в першу чергу йде по подвійному зв'язку. Обережне окиснювання лужним розчином перманганату калію приводить до утворення двохатомних спиртів — гліколей:

С2Н4 КМпО4 НО-СН2-СН2-ОН

Цю реакцію відкрив російський хімік Е. Е. Вагнер (1849— 1904 р.). Реакція протікає швидко, на холоду, причому спостерігається знебарвлення характерного кольору перманганату. Реакція Вагнера служить якісною пробою на подвійний зв'язок.

При дії більш енергійних окиснювачів (кислотний розчин перманганату, хромова суміш) відбувається окисне розщеплення молекули алкена по подвійному зв'язку. Як приклад наведемо реакції окиснювання трьох ізомерних бутенів:

СН3 – СН2 – СН = СН2 + [O]  СН3 – СН2 – СООН + CO2;

бутен-1 пропіонова кислота

СН3 – СН = СН – СН3 + [O]  2СН3 – СООН;

бутен-2 ацетатна кислота

СН3 – С = СН2 + [O]  2(СН3)2– С = О + СО2 + Н2О.

СН3 ацетон

2-метилпропен (ізобутен)

На цьому прикладі можна бачити, що продукти окиснювання дозволяють зробити висновок про положення подвійного зв'язку в молекулі, про будову карбонового скелета.

Каталітичне окиснювання киснем повітря приводить до утворення -оксидів, що мають велике значення в органічному синтезі. Так, наприклад, одержують дуже важливий технічний продукт — етиленоксид:

О

СН2 = СН2 + О2 Аg, нагрівання Н2С –– СН2.

оксид етилена, етиленксид

Озонування

Алкени легко реагують з озоном, утворюючи продукти приєднання – циклічні пероксиди, які називюиться озонідами:

О

С = С + О3  С С

О О

Озоніди – вязкі рідини чи тверді речовини. Вони дуже нестійки, легко вибухають.

^ Реакції заміщення

У деяких випадках алкени можуть вступати й у реакції заміщення. Найбільш легко заміщаються Гідроген у -карбонового атома Карбону відносно подвійного зв'язку:

СН3– СН = СН2 + С12  СН2С1– СН = СН2 +НС1.

3-хлор-пропен-1


Скачать файл (460.8 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru