Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции по химии (на укр.яз) - файл Алкіни.DOC


Загрузка...
Лекции по химии (на укр.яз)
скачать (460.8 kb.)

Доступные файлы (10):

Алкани.DOC87kb.05.01.2004 14:07скачать
Алкени.DOC92kb.19.10.2004 16:46скачать
Алкіни.DOC63kb.28.09.2003 19:41скачать
Арени.DOC194kb.21.10.2002 20:05скачать
Буд-ефек.doc180kb.04.10.2004 10:01скачать
Галог-похідні.DOC249kb.31.10.2004 14:26скачать
Дієни.DOC78kb.10.10.2002 14:46скачать
Кисл, клас реак.doc75kb.03.10.2004 18:47скачать
Оксисполуки.doc146kb.31.10.2004 21:44скачать
Циклоалкани.DOC83kb.26.09.2001 13:00скачать

Алкіни.DOC

Реклама MarketGid:
Загрузка...






Лекція № 2

Алкіни

Алкіни – ненасичені вуглеводні, що містять у молекулі потрійний карбон-карбоновий зв’язок –С  С–. Найпростішим представником алкінів є ацетилен С2Н2, тому їх часто називають ацетиленовими вуглеводнями. Загальна формула алкінів СnН2n-2.

Номенклатура та ізомерія

Ізомерія алкінів зумовлена будовою карбонового ланцюга та положенням потрійного зв’язку.

Принцип побудови назв алкінів той же, що й алкенів. По раціональній номенклатурі сполуки розглядаються як похідні ацетилену; за систематичною номенклатурою назви алкінів мають закінчення ін. При складанні назви вибір головного ланцюга і початок нумерації визначає потрійний зв’язок, наприклад:

СН3 – СН2 – С  Н

етилацетилен (бутін-1)

СН3

СН3 – СН – С  СН.

ізопропилацетилен (3-метилбутен-1)

Якщо в молекулі одночасно є потрійний і подвійний зв’язки, то початок нумерації визначає подвійний зв’язок, наприклад:

СН2 = СН – СН2 – СН2 – С  СН.

гексен-1-ін-5

^ Способи одержання

Алкіни можна одержати такими способами.

1. Дигідрогалогенування похідних алканів і алкенів при дії спиртового розчину калій гідроксиду.

Вихідні речовини можуть мати атоми галогену в сусідніх атомах чи в одному атомі карбону:

С3Н7 – СНBr – СНВr2 КОН (спирт. р-н) С3Н7 – С  СН + 2HBr;

C2H5 – CH2 – CBr2 – C2H5 КОН (спирт, р-н) С2Н5 – С  С2Н5 + 2HBr.

Дигалогенпохідні, що містять атоми галогену при сусідніх атомах вуглецю, звичайно одержують приєднанням галогену до алкенів. Таким чином, використовуючи ці реакції, вдається перетворювати алкени в алкіни:

СН3 – СН = СН2 + Вr2 СН3 – СНВr – СН2 Вr;

СН3 – СНВr – СН2 Вr КОН (спирт, р-н) СН3 – С  СН.

2. З карбіду кальцію чи алюмінію. Прожарюванням вугілля в суміші з оксидом кальцію або алюмінію в електричних печах одержують карбіди металів, при розкладанні яких водою утворюється ацетилен:

3С + СаО 2000 С СаС2 + CO;

СаС2 + 2H2O  СН  СН + Са(ОН)2.

Цей спосіб застосовують у лабораторіях і в промисловості.

3. Термічний крекінг або електрокрекінг метану:

2СН4 1500 C СН  СН + 3Н2.

З гомологів метану ацетилен утворюється при більш низьких температурах:

С2Н6 1200 °С СН  СН + 2Н2.

4. Добування гомологів ацетилену алкілуванням ацетиленідів металів:

СН  С – Na + СН3I  СН  С-СН3 +NаI;

СН  С –MgBr + ВrС2Н5  СН  С2Н5 + MgBr2.

Ацетилен одержують також у промисловості з вугілля, природного газу, нафти. Він утворюється при сухій перегонці багатьох органічних речовин, завжди міститься у світильному газі кам’яновугільного походження (коксовий газ).

^ Фізичні властивості

За фізичними властивостями алкіни нагадують алкени та алкани. Нижчі алкіни С2…С4 – гази, С5…С16 – рідини, вищі — тверді речовини. Температури кипіння та густина алкінів трохи вище, ніж у відповідних алкенів. Розчинність нижчих алкінів у воді дуже мала.

У чистому виді ацетилен не має запаху. Неприємний запах ацетилену, одержаного з карбіду кальцію, зумовлений домішками сірководню і фосфіну. У звичайних умовах ацетилен розчиняється в рівному об’ємі води, з підвищенням тиску розчинність збільшується. Суміш ацетилену з повітрям вибухова в широких межах концентрацій ацетилену (від 3 до 82 %), тому при використанні ацетилену потрібна велика обережність. Ацетилен у виді розчину в ацетоні (1 об’єм ацетону при нормальному тиску розчиняє 25 об’ємів ацетилену, а при тиску 1,2—1,5 МПа — 300 об’ємів) зберігають під тиском у сталевих балонах, що містять пористий матеріал – азбест або кізельгур.

^ Будова функціональної групи

В утворенні потрійного зв’язку беруть участь три пари узагальнених електронів (шестиелектронний зв’язок). Карбонові атоми, що утворюють потрійний зв’язок, знаходяться в стані sp-гібридизації. Кожний з них утворює два -зв’язки, спрямовані під кутом 180°. Дві негібридизовані р-орбіталі кожного карбонового атома розташовані під прямим кутом (90)° друг до друга. Вони попарно перекриваються, утворюючи два -зв’язки, розташовані в двох взаємно перпендикулярних площинах. Потрійний зв’язок являє собою сполучення однієї - і двох -зв’язків. На рис. 1 зображено розташування зв’язків у молекулі ацетилену. При утворенні потрійного зв’язку атоми Карбону зближаються ще більше, ніж при утворенні подвійного зв’язку; його довжина складає 0,120 нм.



Рис. 1. Будова ацетилену

Для ацетиленових вуглеводнів неможливе існування цис-транс-ізомерів, тому що два -зв’язки, утворені карбоновим атомом у стані -гибридізації, спрямовані під кутом 180°, тобто лежать на одній прямій. Усі чотири атоми, що складають ацетилен, знаходяться на одній лінії — молекула лінійна.

^ Хімічні властивості

Хімічні властивості ацетиленових вуглеводнів обумовлені природою потрійного зв’язку, хімічною поведінкою карбонових атомів у стані sp-гібридизації. Для них характерні реакції електрофільного приєднання, заміщення кінцевого атома Гідрогену, окиснення та відновлення, полімеризації.

1. ^ Реакції приєднання

Типовими реакціями для ацетилену та його гомологів як для ненасичених сполук є реакції електрофільного приєднання, що протікають аналогічно відповідним реакціям алкенів, але в дві послідовні стадії. Спочатку йде приєднання по потрійному зв’язку з утворенням алкенів, потім приєднання по подвійному зв’язку з утворенням алканів.

1а. Гідрогалогенування

Механізм електрофільного приєднання (AE2) на прикладі реакції ацетилену з бромоводнем можна представити схемою:

СН  СН Н+ СН2 = С+ – Н Br СН2 = СHBr Н+ CH3 – C+HBr Br CH3 – CHBr2.

-Електрони потрійного зв’язку зосереджені біля ядер атомів Карбону і менш доступні для атаки реагентів, тому ці процеси для ацетиленових вуглеводнів протікають повільніше, ніж для алкенів.

Реакція має особливе значення для одержання вінілхлориду:

СН  СН + НС1  СН2 = СНС1.

1б. Галогенування

Реакція протікає повільніше, ніж для алкенів. Знебарвлення бромної води – якісна реакція на кратний зв’язок:

СН  СН Вr2 ВrСН = СНВr Вr2 Вr2СН – СНВr2.

1,2-диброметен 1,1,2,2-тетра-брометан

Гомологі ацетилену R – С СН приєднують галогеноводні за правилом Марковникова.
1в. ^ Гідрування (відновлення)

Гідрування потрійного зв’язку відбувається у присутності каталізаторів Pt, Pd, Ni. Відновлення проходить легше, ніж для подвійного зв’язку:

СН  СН Н2 СН2 = СН2 Н2 СН3 – СН3.

Реакцію можна зупинити на стадії утворення алкена.

1г. Гідратація

Реакція протікає легше, ніж для алкенів. Каталізатором служить розведена сульфатна кислота та солі ртуті (II). Ця реакція була відкрита М. Г. Кучеровим (1881 р.) і носить його ім.’я. Спочатку утвориться нестійкий проміжний продукт із гідроксильною групою біля атома вуглецю, зв’язаного подвійним зв’язком, – вініловий спирт, що ізомерізується в ацетальдегід:

СН  СН НОН, Нg2+, H2SO4 [СН2 = СН – OH]  CH3 – CH = O

Гомологи ацетилену гідратуються легше, ніж сам ацетилен. Реакція йде за правилом Марковникова, у результаті утворюються кетони:

CH3 – СН  СН НОН, Нg2+, H2SO4 [ CH3 – СН = СН2 – ]  CH3 – C – CH3.

OH O

ацетон

1д.. Приєднання ціановодню

СН  С:Н СN CH = CH – CN H+ CH2 = CH – CN.

акрилонітрил

Реакцію використовують у промисловості для одержання акрилонітрилу.
1є. Приєднання органічних сполук.

Велике значення мають реакції приєднання до ацетилену органічних сполук: спиртів (а), карбонових кислот (б) і ін.

СН  СН + ROH  СН2 = СН – OR вінілові ефіри (а);

СН  СН + СН3СООН  СН2 = СН – СОО – СН3 вінілацетат (б).

2^ . Реакції заміщення кінцевого атома Гідрогену (кислотні властивості

Збільшення частки -компоненти, у гібридної -орбітали обумовлює збільшення полярності зв’язку С-Н, тому що при цьому збільшується електронегативність вуглецевого атома, що є причиною кислотних властивостей:

СН  С:Н  СН  С: + Н+.

Ацетилен на відміну від етану та етилену здатний давати металеві похідні — ацетиленіди. Атом водню в молекулі ацетилену та його похідних типу R – С  С –Н може заміщуватися металом. Наприклад, ацетиленіди лужних металів утворюються під дією сильних основ (амідів металів у рідкому амоніаку):

R – С  СН + NаNН2  R – С  С – Na + NH3.

Алкін виступає тут як кислота і віддає протон. Ацетиленіди — солеподібні продукти, які легко гідролизуються водою. Кислотні властивості в ацетилені виражені слабкіше, ніж у воді, але значно сильніше, ніж у етилені та етані. При дії магнійорганічних сполук утворюються магнійацетиленіди:

R – С  СН + СН3МgI  R – С  С – MgІ +CH4.

Ацетиленіди натрію та магнію застосовують у різних синтезах.

Якісною реакцією на атом водню при потрійному зв’язку є утворення ацетиленіду срібла, а також ацетиленіду купруму (1). При пропущенні ацетилену (і вуглеводнів типу RС  СН) через аміачні розчини аргентум нітрату або купрум хлориду (1) утворюються характерні осади: Аg – С  С – Аg білого кольору і Сu – С  С – Сu червоно-бурого кольору. У сухому стані вони вібухові.

Аміачні розчини аргентум нітрату та купрум хлориду (1) містять комплексні сполуки [Аg(NН3)2]ОН та [Си(NН3)2]ОН, які реагують з ацетиленом:

СН  СН + 2[Аg(NН3)2]ОН  АgС  САg + 4NН3 + 2Н2О.

Ця реакція може бути використана для виділення ацетиленових вуглеводнів із сумішей. Після осадження і відділення ацетиленідів вільні алкіни можна регенерувати дією мінеральних кислот:

АgС  САg + 2HCl  СН  СН + 2AgCl.
3.^ Реакції окисненн

Потрійний зв’язок окиснюється в більш жорстких умовах, ніж подвійний, що дозволяє вибірково окиснювати подвійний зв’язок у присутності потрійного. Потрійний зв’язок термічно більш стійкий у порівнянні з простим -зв’язком.

Алкіни швидко знебарвлюють лужний розчин перманганату калію, що можна використовувати як якісну реакцію на потрійний зв’язок. При окисненні сполук типу RС  СН утворюються кислоти. Якщо потрійний зв’язок не кінцевий, при окисленні молекула розщеплюється за місцем цього зв’язку й утворюються дві кислоти або кислота та СО2:

СН3 – СН2 – С  СН [O] СН3 – СН2 – СООН + СО2.

Ацетилен — ендотермічна сполука, для його утворення потрібно затратити велику кількість енергії; при спалюванні ацетилену виділяється багато тепла (1300 кДж/моль). Температура киснево-ацетиленового полум’я >3000°С, тобто вище температури горіння етилену та етану. При цій температурі частина ацетилену розкладається на елементи, утворюючи дрібні яскраво світні частки. Киснево-ацетиленові пальники використовують для зварювання та різання металів. При дефіциті кисню полум’я ацетилену сильно коптить.

4. Реакції полімеризації

У присутності каталізаторів алкіни можуть реагувати один з одним, причому в залежності від умов утворюються різні продукти.

а) Під дією водного розчину купрум хлориду (1) і амоній хлориду ацетилен димеризується, утворюючи вінілацетилен:

СН  СН + СН  СН  СН2 = СН – С  СН.

Вінілацетилен має велику реакційну здатність. Він приєднує хлороводень, і утворює хлоропрен, що використовується для одержання синтетичного кавчуку:

СН2 = СН –С  СН + НС1  СН2 = СН – СС1 = СН2.

б) При пропущенні ацетилену крізь активоване вугілля при 600 С утворюється бензин (Н. Д. Зелінський, Б. А. Казанський) :

3СН  СН


В даний час подібна реакція з використанням ціаніду нікелю як каталізатор застосовується для синтезу ненасичених сполук з восьми- і десятичленими циклами.

Велике значення в розвитку хімії ацетилену мають роботи радянських учених. Видатна роль належить тут А. Е. Фаворського (1860—1945 р.) і його школи: розроблені безртутний способ одержання ацетатного альдегіду, способи одержання високомолекулярних сполук – синтетичного кавчука, пластмас, універсального клею (клей Назарова), лікарських речовин (бальзам Шостаковського). Великий внесок у хімію ацетилену внесли також роботи Н. Д. Зелінського і Б. А. Казанського.


Скачать файл (460.8 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru