Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции по химии (на укр.яз) - файл Арени.DOC


Загрузка...
Лекции по химии (на укр.яз)
скачать (460.8 kb.)

Доступные файлы (10):

Алкани.DOC87kb.05.01.2004 14:07скачать
Алкени.DOC92kb.19.10.2004 16:46скачать
Алкіни.DOC63kb.28.09.2003 19:41скачать
Арени.DOC194kb.21.10.2002 20:05скачать
Буд-ефек.doc180kb.04.10.2004 10:01скачать
Галог-похідні.DOC249kb.31.10.2004 14:26скачать
Дієни.DOC78kb.10.10.2002 14:46скачать
Кисл, клас реак.doc75kb.03.10.2004 18:47скачать
Оксисполуки.doc146kb.31.10.2004 21:44скачать
Циклоалкани.DOC83kb.26.09.2001 13:00скачать

Арени.DOC

Реклама MarketGid:
Загрузка...





Лекція №


АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ (АРЕНИ)

Найпростішим представником одноядерних ароматичних вуглеводнів є бензен С6Н6.

Вперше бензол був здобутий М. Фарадеем у 1825 р. з конденсованих залишків світильного газу, який утворюється в процесах пере­робки кам’яного вугілля.

У 1865 р. А. Кекулє запропонував формулу у вигляді циклу з шести атомів Карбону з розташованими по черзі простими та подвійними зв’язками. Пізніше було доведено, що ці зв’язки рівноцінні (А. Ладенбург, 1874 р. та Е. А. Врублевський, 1878 р.).

У відповідності до сучасних уявлень, основаних на даних квантової хімії та фізико-хімічних досліджень, молекула бензену являє собою правильний плоский шестикутник. Усі карбонові атоми знаходяться у стані sр2-гібридізації. При цьому кожний атом Карбону утворює три -зв’язки (один С – Н два С – С), які лежать в одній площині під кутом 120° один до одного (рис.1), і надає одну р-орбіталь для утворення замкненої спряженої системи, електронна густина в якій розподілена (делокалізована) між карбоновими атомами та сконцентрована головним чином над і під площиною -скелета молекули .


Утворення таких систем (ароматичного секстету) є енергетично вигідним. Встановлено, що спряження в циклі бензину призводить до зменшення енергії на 150 кДжмоль. Таким чином, в молекулі бензину немає простих і подвійних зв’язків, а є ароматичний зв’язок.

Сукупність специфічних властивостей бензену, а саме висока стабільність, інертність в реакціях приєднання та схильність до реакцій заміщення, одержала назву ароматичність, або ароматич­ні властивості.

У 1931 р. німецький вчений Е. Хюккель на підставі квантово-хімічних розрахунків за допомогою методу МО сформулював пра­вило стабільності циклічних спряжених систем, котре являє собою теоретично обгрунтований метод визначення їх ароматичності. Згідно з цим правилом, критерієм ароматичності органічної сполуки є наявність в його структурі плоского циклу, що вміщує замкнену спряжену систему, яка включає (4n + 2) -електронів, де n = 0, 1, 2, 3 і т. д. До найбільш поширених ароматичних систем, які містять б-електронів (n = 1), відноситься бензен і його похідні. Правило Хюккеля застосовується і до систем з конденсованими ядрами, такими, як нафталін, антрацен і фенантрен:



нафталін 10-електронів антрацен 14- електронів фенантрен 14- електронів

(n =2) (n =3) (n =3)
^

Номенклатура та ізомерія


За замісниковою номенклатурою ІЮПАК одноядерні арени розглядають як продукти заміщення бензену: метилбензен, етил­бензен, вінілбензен і т. д. При наявності в бензеновому кільці двох і більше замісників їх положення вказують цифрами. Нумерацію атомів карбону здійснюють таким чином, щоб замісники мали найменші номери. У дизаміщених бензенах поряд із цифровим позначенням положень замісників застосо­вують також префікси: орто- (о-) положення — 1,2; мета- (м-) по­ложення — 1,3 та пара-(п-) положення — 1,4.

Крім систематичних назв в ряді одноядерних аренів збереглися і тривіальні назви: толуол, ксилол, кумол та ін. Нижче наведено деякі представники аренів (тривіальні назви подано в дужках):

Н3С—СН—СН3 СН=СН2



метилбензен (толуол) етилбензен ізопропілбензен (кумол) вінілбензен (стирол)

Одновалентні радикали ароматичних вуглеводнів мають за­гальну назву арили (Аг)



феніл- о-толіл- м-толіл- бензил о-фенілен
Дизаміщені похідні бензену існують у трьох ізомерних формах, які мають різне розміщення замісників у кільці (ізомери положення). Крім того, для гомологів бензену характерна ізомерія, зумовле­на різною кількістю замісників у бензеновому кільці.



1,2-диметилбензен 1,3-диметилбенен

(о-ксилол)

^

Методи добування


Основними природними джерелами ароматичних вуглеводнів є нафта і кам’яне вугілля.

1. Добування з нафти


В сирій нафті міститься невелика кількість ароматичних вуглеводнів. Тому з метою збільшення їх масової частки нафту піддають так званій ароматизації, тобто нагрівають при високих температурі та тиску в присутності каталізаторів. При цьому проходять процеси дегідрування, ізомеризації та циклізації. У результаті ароматизації вихідна сировина, яка містить близь­ко 10 % аренів і 65 % алканів, перетворюється на продукт, що включає 50 — 65 % аренів.

Важливий внесок у вивчення процесів, які проходять при аро­матизації нафти, зробили вітчизняні вчені М. Д. Зелинський, Б. О. Казанський, А. Ф. Плате.
^

2. Добування з кам’яного вугілля


При нагріванні кам’яного вугілля без доступу повітря утворюється кокс, коксовий газ і кам’яновугільна смола. В 1 м3 коксового газу міститься близько 30 г бензену та 10 г толуену. Кам’яновугільна смола є складною сумішшю органічних сполук. Піддаючи її фракційній перегонці, одержують одноядерні ароматичні вуглеводні (бензен, толуен, ксилоли), багатоядерні арени (нафталін, антрацен), феноли, гете­роциклічні сполуки та ін. Всього з кам’яновугільної смоли виділе­но понад 120 індивідуальних речовин.

3. Циклотримеризація алкінів

При нагріванні в присутності комплексних нікельорганічних каталізаторів алкіни утворюють бензен і його гомологи.
^

4. Взаємодія суміші алкіл- і арилгалогенідів з металічним нат­рієм


(реакція Вюрца — Фіттіга)

При обробці металічним на­трієм суміші галогеналканів і галогенаренів утворюються гомологи бензену:

6Н5СІ + 2Na  C6H5 – C6H5 + 2NaCl.

Як бічні продукти в процесі реакції утворюються алкани, дифеніл і його гомологи.

5. ^ Алкілування ароматичних вуглеводнів за Фріделем – Крафтсом

Цей метод є загальним для отримання гомологів бензину і оснований на взаємодії ареною з алкілуючими агентами – галогеналканами, алкенами або спиртами. Процес буде розглядатися детально у розділі “Хімічні властивості”.

^

Фізичні властивості


За звичайних умов бензен і його ближчі гомологи є рідинами і мають специфічний запах. Усі арени не розчинні у воді і добре розчиняються в органічних розчинниках, є розчинниками для багатьох органічних речовин. Через високий вміст атомів Карбону згоряють з сильно коптячим полум’ям. Арени є дуже отруйними. Вдихання їх парів викликає лейкемію. Властивості деяких аренів надані в таблиці.


Назва

Температура, °С

d420

плавлення

кипіння

Бензен

5,5

80,1

0,8790

Толуєн

–95,0

110,6

0,8669

о-Ксилол

–25,0

144,4

0,8802

м-Ксилол

47,9

139,1

0,8641

Стирол

–30,6

145,2

0,9060
^

Хімічні властивості


Незважаючи на те, що за формулою бензен мусить бути ненасиченою сполукою, для нього і його гомологів та для інших аренів більш характерні реакції заміщення, а не приєднання (як для олефінів, алкінів, тощо).

Реакційна здатність бензену і його гомологів визначається головним чином наявністю в структурі замкненої -електронної системи, яка є областю підвищеної електронної густини молекули і здатна притягувати позитивно заряджені частинки – електрофіли. Тому ароматичні вуглеводні, як і алкени, мають нуклеофільний характер. Проте арени, на відміну від ненасичених сполук, при взаємодії з електрофільними реагентами більше схильні не до реакцій приєднання, а до реакцій заміщення, оскільки при цьому зберігається їх ароматична система. Ці реакції носять назву реакцій електрофільного заміщення SE.

Реакції приєднання для аренів менш характерні, бо вони призводять до порушення ароматичності, дуже важко вступають ароматичні вуглеводні і в реакції окиснення.

І.^ Реакції електрофільного заміщення (SE )

Бензен і його гомологи порівняно легко вступають у реакції електрофільного заміщення. Електрофільна частинка, що атакує -електронну систему бензенового кільця, може являти собою по­зитивно заряджений іон Е+ або частину нейтральної молекули, яка має центр зі зменшеною електронною густиною Е+Х-. Утворення електрофільних частинок для участі в реакції можливе різними способами – під дією -елект­ронної системи бензенового кільця, каталізатора, розчинника та ін.

Незважаючи на велике різноманіття електрофільних реагентів і ароматичних систем, переважна більшість реакцій електрофіль­ного заміщення в ароматичному ряді описується в рамках єдиного загального механізму.

При атаці електрофільною частинкою спочатку утворюється нестійкий -комплекс. Ця стадія реакції є швидкою та оборотною. При цьому ароматичність не втрачається. Далі -комплекс перетворюється на -комплекс (карбокатіон), де електрофільна частинка утворює ковалентний зв’язок з одним атомом Карбону – він переходить в стан 3-гібридізації і ароматичність втрачається. Ця стадія є найбільш високоенергетичною, вона визначає швидкість процесу в цілому.

Перебіг електрофільного заміщення через стадію утворення -комплексу підтверджено численними дослідженнями. В деяких випадках -комплекс удалося виявити спектральними методами і навіть виділити у кристалічному стані.

Незважаючи на відносну стабільність -комплексу за рахунок розподілу позитивного заряду поміж п’ятьма атомами Карбону, він значно менш стійкий, ніж ароматичний секстет. Щоб набути більшої стабільності -комплекс відщеплює протон від атома Карбону, зв’язаного з електрофілом

і через те відновлює ароматичність бензенового кільця. Відновлення ароматичної структури дає виграш енергії в 42 кДж/моль.

До найважливіших реакцій електрофільного заміщення в бен­зольному ядрі відносяться реакції нітрування, галогенування, сульфування, алкілування і ацилування.

1. Нітрування

Це процес заміщення атома водню в бензеновому ядрі на нітрогрупу—NО2. Нітруючими реагентами в реакції є концентрована нітратна кислота або су­міш концентрованих нітратної та сульфатної кислот (нітруюча суміш). З HNO3 конц бензен і його гомологи реагують повільно. Тому для нітрування аренів найчастіше засто­совується нітруюча суміш:

С6Н6 + HNO3 H2SO4 C6H5NO2 + H2O.

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції нітрування є іон нітронію N02+ котрий утворюється в результаті кислотно-основної реакції між кислотами, де нітратна кислота відіграє роль основи:

OH–NO2 + H2SO4  NO2+ + HSO4 + H2O

іон нітронію

Іон нітронію атакує -електронну систему бензенового ядра, утворюючи нітропохідне:

2. Сульфування


Сульфування є процесом заміщення атома водню в бензоль­ному ядрі на сульфогрупу – SО3Н. В результаті взаємодії утворюються аренсульфокис-лоти. Сульфування аренів є оборотною реакцією. Вода, яка утво­рюється в процесі взаємодії, зміщує рівновагу вліво. Тому для збільшення виходу цільового продукту беруть надлишок концент­рованої сульфатної кислоти або використовують олеум (розчин триоксиду сірки SО3 в сульфатній кислоті).

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції слу­жить триоксид сірки SО3:



3. Галогенування

Заміщення атома водню в бензольному ядрі на атом хлору або брому здійснюють дією вільного хлору або брому в при­сутності каталізаторів — кислот Льюїса (А1С13, FеВг3, та ін.):

Під дією каталізатора, на атомі металу котрого є дефіцит електронної густини, молекула галогену поляризується. Атакую­чою електрофільною частинкою в цьому випадку служить або комплекс поляризованої молекули галогену з кислотою Льюїса, або катіон галогену, що утворюється в процесі іонізації даного комплексу:

4.^ Алкілування за Фріделе Крафт сом

Для введення алкільної групи в молекулу бензену та його гомологів як електрофільні реа­генти найчастіше використовують галогеналкани. Взаємодія аренів з галогеналканами відбувається в присутності каталізаторів – кислот Льюїса (А1С13, FеС13, ZnС12, ВF3, SnС12 та ін.), з яких найчастіше застосовують хлорид алюмінію:

C6H6 + C2H5Cl AlCl3 C6H5C2H5 + HCl

Крім галогеналканів для алкілування аренів можуть викори­стовуватися спирти і алкени. Реакції за участю спиртів проходять в присутності кислот Льюїса або мінеральних кислот (Н3РО4, Н2SO4):

Алкілування аренів алкенами вимагає присутності як каталіза­тора кислот Льюїса та мінеральної кислоти в ролі джерела про­тонів.

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції алкілування за Фріделем – Крафтсом є карбкатіон, котрий утворюється в кожному конкретному випадку.

За своїм механізмом реакція алкілування аналогічна розгля­нутим вище реакціям нітрування, сульфування та галогенування:

Введена в бензенове кільце алкільна група, яка є електронодонором, підвищує реакційну здатність ароматичного кільця у відношенні до електрофільних реагентів. Тому утворений в про­цесі алкілування продукт більше схильний до взаємодії з електрофілом, ніж вихідний арен. У результаті процес алкілування часто не зупиняється на стадії утворення монозаміщеного продукту, а йде далі, даючи ди- та поліалкіларени.
^ Ацилування за Фріделем — Крафтсом

Ацилуванням назива­ють процес введення в молекулу органічної сполуки ацильної групи (R – С=О). Ацилування бензену та його гомологів за Фріделем–Крафтсом звичайно здійснюють галогенангідридами або ангідридами карбонових кислот у присутності кислот Льюїса. Реакція служить загальним методом добування ароматичних кетонів:

Ацилування ароматичного ядра, на відміну від алкілування, проходить переважно з утворенням монозаміщених продуктів. Ацильна група є електроноакцептором і через це знижує реак­ційну здатність бензольного кільця у взаємодії з електрофільними реагентами. Тому діацилпохідні утворюються тільки за жорстких умов.
ІІ. Реакції приєднання

Як відмічалося раніше, реакції приєднання для ароматичних вуглеводнів не є характерними. Проте за жорстких умов вони все ж відбуваються.

1. Гідрування

При підвищених температурі та тиску, в присут­ності каталізаторів, з яких частіше використовують дрібнопористий нікель (нікель Ренея), бензен і його гомологи приєднують три молекули водню, утворюючи циклогексан і його похідні:

+ 3Н2

Останні гідруються значно легше, ніж самий бензол.

2. Хлорування

При інтенсивному сонячному освітленні або під дією ультрафіолетового випромінювання бензол приєднує хлор. Реакція проходить за радикальним механізмом, з утворенням сумі­ші стереоізомерів гексахлорциклогексану (гексахлорану):

С6Н6 + ЗС12  С6Н6СІ6

ІІІ. Реакції окиснення
^

Окиснення бензенового циклу


Бензенове кільце дуже стійке до дії окисників. За звичайних умов такі сильні окисники, як перманганат калію, нітратна кислота, оксид хрому (VI), пероксид водню та інші, не окиснюють бензен. Але за жорстких умов, наприклад при дії кисню повітря в присутності оксиду ванадію (V) як каталізатора, при температурі 400—500 °С бен­зенове ядро окиснюється, утворюючи малеїновий ангідрид:



+ 2Н2О + 2СО2

малеїновий ангідрид

^ Окиснення гомологів Беніну

Алкілбензоли, на відміну від незаміщеного бензолу, окиснюються значно легше. В цьому випадку при дії сильних окисників (КМпО4 та ін.) піддаються окисненню бокові ланцюги. Продуктами окислення є ароматичні карбонові кислоти. Причому кожний алкільний радикал в бен­зеновому кільці, незалежно від довжини карбонового ланцюга, окиснюється в карбоксильну групу:


ІV^ . Реакції в боковому ланцюзі

Галогенування гомологів бензину за участю бокового ланцюга:

В умовах вільно радикального заміщення (при дії світла) відбувається заміщення в боковому ланцюзі:



Скачать файл (460.8 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru