Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции по химии (на укр.яз) - файл Дієни.DOC


Загрузка...
Лекции по химии (на укр.яз)
скачать (460.8 kb.)

Доступные файлы (10):

Алкани.DOC87kb.05.01.2004 14:07скачать
Алкени.DOC92kb.19.10.2004 16:46скачать
Алкіни.DOC63kb.28.09.2003 19:41скачать
Арени.DOC194kb.21.10.2002 20:05скачать
Буд-ефек.doc180kb.04.10.2004 10:01скачать
Галог-похідні.DOC249kb.31.10.2004 14:26скачать
Дієни.DOC78kb.10.10.2002 14:46скачать
Кисл, клас реак.doc75kb.03.10.2004 18:47скачать
Оксисполуки.doc146kb.31.10.2004 21:44скачать
Циклоалкани.DOC83kb.26.09.2001 13:00скачать

Дієни.DOC

Реклама MarketGid:
Загрузка...






Лекція №

ДІЄНОВІ ВУГЛЕВОДНІ


Дієнами називають вуглеводні ряду, які містять два подвійні зв’язки. Вуглеводні такого типу з відкритим ланцюгом називаються алкадієнами, циклічні – циклоалкадієнами. Загальна формула алкадієнів СnН2n-2.

За взаємним розміщенням подвійних зв’язків у молекулі роз­різняють три основні типи алкадієнів:

1. Алкадієни з кумульованими подвійними зв’язками (подвійні зв’язки розміщені біля одного атома вуглецю). Такі сполуки ще називають аленами за тривіальною назвою найпростішого представника цього ряду – алену СН2 = С = СН2.

2. Алкадієни зі спряженими подвійними зв’язками (подвійні зв’язки розділені одним простим зв’язком): С = С – С = С

3. Алкадієни з ізольованими подвійними зв’язками (подвійні зв’язки розділені двома або більше простими зв’язками):

С = С– (С)n – С = С , де п  1.
Номенклатура

Назви алкадієнів за номенклатурою ІЮПАК, утворюють анало­гічно алкенам. Наявність двох подвійних зв’язків позначають суфіксом –дієн, вказуючи положення кожного з них у головному вуглецевому ланцюзі:

СН3 – СН = СН – СН = СН2 пентадіен-1,3

СН3 – СН = С = СН2 бутадієн-1,2

Крім того, для деяких алкадіенів використовують тривіальні та раціональні назви:

СН2 = СН – С = СН2 ізопрен СН2 = СН – СН = СН2 дивініл

СН3

^ Сполуки зі спряженими подвійними зв’язками

У алкадієнів з спряженими зв’язками від­бувається додаткове перекривання р-електронних хмар сусідніх -зв'язків (,-спряження) і утворюється спільна -електронна система, в якій -електрони не належать окремим зв’язкам, а делокалізовані по всій системі.

Типовий приклад сполук зі спряженими подвійними зв’язками – бутадієн-1,3. У молекулі бутадієну всі атоми Карбону знаходяться в стані 2-гібридизації, вони лежать в одній площині. Чотири рівнобіжні один одному орбітали -електронів перпендикулярні площини, у якій лежать ядра атомів вуглецю (рис. 1).



Рис. 1. Будова бутадієну-1,3

При взаємодії рухливих -електронних хмар двох спряжених зв’язків виникає єдина -електронна хмара, що охоплює всі чотири атоми Карбону, тобто -електрони делокалізовані – розподілені по всій спряженій системі, по всіх зв’язках, що знаходяться в сполуці, і простих, і кратних. Максимальна електронна густина утворюється між атомами Карбону 1–2 і 3–4, менша – між атомами 2 і 3.

Взаємний вплив сполучених зв’язків виявляється в деякім вирівнюванні міжядерних відстаней і три зв’язки, що з’єднують чотири атоми Карбону, не є ні істинно простими, ні істинно подвійними. Більш точно, чим звичайною формулою, будова бутадієну можна передати, зобразивши пунктирними лініями розподіл -електронів між усіма зв’язками:

СН2 СН СН СН2

Кількість енергії в молекулі при утворенні сполучених зв'язків знижується, тому сполуки зі спряженими подвійними зв’язками – найбільш стійкі з дієнів. Наприклад, у молекулі бутадієну-1,3 довжина зв’язку С2 – С3 становить 0,148 нм, тоді як довжина з’язку С – С в етані дорівнює 0,154 нм. Енергія спряження бутадієну-1,3 становить ~ 15 кДж/моль.

За допомогою методу електронографії встановлено, що алка­дієни зі спряженими зв’язками мають переважно трансоїдну конформацію (транс-розташування подвійних зв’язків відносно одинарного), наприклад:

Н Н

Н С С

С С Н

Н Н



Алкадієни з ізольованими подвійними зв’язками побудовані аналогічно алкенам.

Особливості будови алкадієнів різних типів виявляються в їх реакційній здатності. Зокрема, алкадієни з кумульованими та ізольованими зв’язками за хімічними властивостями у багатьох випадках нагадують алкени. Вони легко вступають у численні реакції приєднання, тільки в них бере участь не один, а два по­двійні зв’язки. Алкадієни зі спряженими подвійними зв’язками виявляють своєрідні хімічні властивості. Далі будемо вивчати саме їх.
^ Способи добування. Для добування алкадієнів зі спряженими зв’язками існує багато методів, з яких найчастіше застосовують дегідрування алканів і алкенів, дегідратацію діолів і ненасичених спиртів.

  1. ^ Каталітичне дегідрування алканів і алкенів

Цей метод широко використовується у промисловості для одержання бутадієну-1,3 (дивінілу) і 2-метилбутадієну-1,3 (ізопрену). Реакція проходить у присутності змішаного алюмо-хромового каталізатора Сг2О3,А1203. Для одержання бутадієну-1,3 дегідруванню піддають бутан-бутенову фракцію нафти:

СН3 – СН2 – СН2 – СН3 600 С СН2 = СН—СН = СН2

СН2 = СН – СН – СН3 -Н2 бутадієн-1,3

  1. Дегідратація діолів (гліколів).

1,3- та 1,4-Діоли в присутності мінеральних кислот або оксиду алюмінію відщеплюють воду з утворенням спряжених алкадієнів, наприклад:

СН2 – СН2 – СН2 – СН2 А12О3; 280 °С СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2О.

ОН ОН бутадієн-1,3

бутандіол-1,3

  1. ^ Дегідратація ненасичених спиртів

Метод має важливе про­мислове значення для добування бутадієну-1,3 та ізопрену. Бута­дієн-1,3 добувають дегідратацією кротилового спирту:

СН3 – СН = СН – СН2 – ОН  СН2 = СН – СН = СН2 + Н2О.

У 1928 р. російський хімік С. В. Лебедєв розробив одностадійний спосіб добування бутадієну-1,3 з етилового спирту шляхом каталітичного дегідрування і дегідратації на змішаному цинк-алюмінієвому каталізаторі:

2Н5ОН ZnО/АІ2О3 СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2О + Н2.

Реакція проходить через стадію утворення кротилового спирту.
^ Хімічні особливості спряжених дієнів

У системі спряжених зв’язків два ненасичених центри функціонують як єдине ціле. Для алкадієнів зі спряженими зв’язками характерні реакції приєднання і полімеризації, властиві алкенам. Поряд із цим у хімічній поведінці алкадієнів-1,3 є деякі особливості. По-перше, порівняно з алкенами спряжені дієни виявляють вищу реакційну здатність. По-друге, в реакціях електрофільного приєднання найчастіше утворюється два продукти, з яких один є результатом приєднання за місцем розриву подвійного зв’язку (1,2-приеднання), а другий – до кінців спряженої системи (1,4-приєднання). Співвідношення цих продуктів залежить від умов проведення реакції (температура, розчинник), а також природи електро­фільного реагенту.

Розглянемо хід приєднання до спряженої системи на прикладі взаємодії бутадієну і хлороводню. Як і всі звичайні реакції приєднання до подвійного карбон-карбонового зв’язку, процес йде за електрофыльним механізмом і починається з приєднання протона за рахунок -електронів подвійного зв’язку (перша стадія). Приєднання йде за правилом Марковникова.

В утвореному карбокатіоні позитивний заряд не зосереджений на другому атомі Карбону, а внаслідок спряження і зв’язаного з ним чергування часткових зарядів з’являється і на четвертому атомі:

1 2 3 4 1 2 3 4

СН2 = СН – СН = СН2 Н+ СН3+СН – СН = СН2  СН3 – СН = СН – +СН2

або СН3 – СН СН СН2

+

У результаті утворюється близько 80 % продуктів 1,2-приєднання, інше – продукти 1,4-приєднання.

Аналогічно йдуть реакції приєднання інших галогеноводнів, хлору і брому, водню при каталітичному гідруванні. Конкретний результат (перевага того чи іншого напрямку) залежить від природи реагенту й умов реакції

Гідрування

Водень в момент виділення утворює з алкадієнами-1,3 звичайно продукти 1,4-приєднання. У присутності каталізаторів (Nі, Рd, Pt) алкадієни-1,3 приєднують водень в 1,2- і 1,4-положення з утворенням відповідних алкенів, які піддаються дальшому гідруванню до алканів:

СН2 = СН – СН = СН2 Н2, Pd СН3 – СН2 – СН = СН2

C2H5OH + Na СН3 – СН = СН – СН3

СН3 – СН2 – СН = СН2 + Н2  СН3 – СН2 – СН2 – СН3.

^ Приєднання галогенів

Приєднання галогенів до спряжених дієнів приводить до утворення суміші продуктів 1,2- і 1,4-приеднання, склад якої залежить від природи галогену, структури дієнового вуглеводню і умов проведення реакції. Як правило, при підвищенні температури і переході від хлору до йоду збільшується вихід продукту 1,4-приєднання. Наприклад, у процесі бромування бутадієну-1,3 при температурі 80 °С утворюється переважно продукт 1,2-приєднання (3,4-дибромбутен-1), а при 40 °С – продукт 1,4-приєднання (1,4-дибромбутен-2):
СН2 = СН – СН = СН2 С12 С1СН2 – СН = СН – СН2С1

1,4-дихлорбутен-2

С1СН2 – СНС1 – СН = СН2

3,4-дихлорбутен-1

^ Реакція Дільса — Альдера (діеновий синтез)

Реакція Діль­са — Альдера основана на взаємодії спряжених дієнів з речовина­ми, які мають у своєму складі подвійний або потрійний карбон-карбоновий зв’язок, що дістали в даному випадку назву дієнофіли. Особливо легко ця реакція відбувається з дієнофілами, які містять активований подвійний зв’язок, тобто коли подвійний зв’язок знаходиться в спряженні з електроноакцепторною або електроно-донорною групою (СН, NО2, СНО, СООН, СООК, галогени та ін.).

У процесі реакції спряжені дієни приєднують дієнофіли в поло­ження 1,4 з утворенням циклічних структур:

СН2 СОН СОН

СН + СН 


СН СН тетрагідробензойний альдегід

СН2

Реакція Дільса — Альдера проходить за молекулярним меха­нізмом, який характеризується синхронним процесом розриву і утворення зв'язків у реагентах. Ця реакція відноситься до реак­цій [4+2]-циклоприєднання, оскільки в ній бере участь 4-елект-ронна система дієну і 2-електронна система дієнофілу. Реакція вперше була відкрита в 1928 р. німецькими хіміками О. Дільсом і К. Альдером. Дієновий синтез широко використовується для синтезу поліциклічних сполук, у тому числі при синтезі біологічно активних сполук складної будови.

Якісною реакцією на спряжений зв’язок є утворення кристалічних продуктів приєднання в реакції дієнового синтезу з ангідридом малеїнової кислоти при нагріванні:
О

СН2 СОН С

СН + СН – С О  О


СН СН – С С

СН2 СОН О
Полімеризація

Важлива властивість алкадієнів зі спряженими зв’язками — їх схильність до полімеризації. Як ініціатори частіше застосовують органічні та неорганічні пероксиди, металоорганічні сполуки, лужні метали. Утворення полімеру проходить переважно за типом 1,4-приєднання:

nСН2= СН – СН = СН2  (– СН2 – СН = СН – СН2 –)n

бутадієн-1,3 1,4-полібутадієн

При полімеризації заміщених дієнів 1,4-приєднання здійснюється за принципом «голова до хвоста», наприклад:

2nСН2= С – СН = СН2  (– СН2 – С = СН – СН2 – СН2 – С = СН – СН2 –)n

СН3 СН3 СН3

ізопрен

Реакції полімеризації спряжених дієнів мають велике значення у виробництві синтетичного каучуку.

^

Властивості окремих представників


Бутадієн-1,3 (дивініл) СН2 = СН – СН = СН2. Безбарвний газ із характерним запахом. При 20 °С існує переважно у вигляді транс-ізомеру. Добре розчиняється в ефірі і бензолі, не розчиняє­ться у воді. При температурі 420 °С самозапалюється. Використо­вується для добування синтетичних каучуків, пластиків, у синтезі аліциклічних сполук.

Ізопрен СН2 = СН – С(СН3) = СН2. Без­барвна рідина (т. кип. 34,1 °С), не роз-чиняється у воді, добре розчинна у більшості вуглеводневих розчинників. У високих концентраціях виявляє наркотичну дію, в малих — подразнює слизові оболонки дихальних шляхів і очей. Ізопрен — основа багатьох природних сполук, таких, як натуральний каучук, терпени, стероїди. Використовується для добування ізопренового каучуку, запашних речовин, ліків.

^ Натуральний (природний) каучук добувають коагуляцією латексу (молочний сік) тропічної рослини гевеї, що росте головним чином у Бразилії. Молочний сік, який виділяється при підсочці дерев, містить 20—60 % каучуку. Його осаджують додаванням мурашиної або оцтової кислоти.

За хімічною будовою натуральний каучук є лінійний стерео-регулярний полімер ізопрену (поліізопрен), який має цис-конфігурацію ізопренових ланок.

Молекулярна маса натурального каучуку становить у серед­ньому 100000—150000.

У природі зустрічається також поліізопрен з транс-конфігурацією ізопренових ланок, який дістав назву гутаперча. Гутаперча, на відміну від натурального каучуку, не еластична.

^ Синтетичний каучук. Велика потреба промисловості в каучуку і відсутність у багатьох країнах, у тому числі і в нашій, природної сировини зумовили розроблення синтетичних способів його добування.

Вперше в промисловому масштабі синтетичний каучук одержа­но в 1932р. в СРСР полімеризацією бутадієну-1,3 в присутності металічного натрію (метод С. В. Лебедєва). Добутий цим методом полімер містить приблизно 70 % ланок 1,2-приєднання і 30 % ланок 1,4-приєднання. Через невеликий вміст фрагментів 1,4-приєднання такий каучук поступається натуральному в еластичності. У наступні роки полімеризацією бутадієну-1,3 над металоорганіч­ними каталізаторами був добутий лінійний стереорегулярний бутадієновий каучук з цис-конфігурацією мономерних ланок, який за властивостями не поступається натуральному.

У теперішній час промисловість виробляє багато видів син­тетичних каучуків з різними властивостями. Так, полімериза­цією ізопрену в присутності комплексних каталізаторів Ціглера — Натта добувають ізопреновий каучук стереорегулярної будови, полімеризацією 2-хлорбутадієну-1,3 (хлоропрену) СН2= СС1 – СН = СН2хлоропреновий каучук. Одержані також співполімери бутадієнну-1,3 зі стиролом С6Н5 –СН = СН2 (бутадіен-стирольний каучук), з акрилонітрилом СН2 = СН – СN (бутадієн-нітрильний каучук) та ін.

^ Вулканізація каучуку. Для надання каучуку підвищеної міцності, еластичності, стійкості до зміни температури і дії хіміч­них реагентів його піддають вулканізації. Процес вулканізації полягає в обробці каучуку сіркою при нагріванні. В результаті вулканізації відбувається поперечне зшивання лінійних молекул полімеру за рахунок утворення сірчаних містків. При цьому каучук перетворюється на еластичну масу, так звану гуму.


Скачать файл (460.8 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru