Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции Основы термодинамики 1 раздел - файл 1.doc


Лекции Основы термодинамики 1 раздел
скачать (1144.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc1145kb.02.12.2011 08:08скачать

содержание
Загрузка...

1.doc

  1   2   3
Реклама MarketGid:
Загрузка...
«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Курс лекций для студентов III курса химического

факультета


ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

(18 час. лекций и 16 час. решения задач)
Лекция 1

Введение : предмет физической химии, история развития, разделы и методы исследования.

Предмет и метод термодинамики, основные понятия. Энергия, теплота, работа. I закон термодинамики. Внутренняя энергия.
Физическая химия (ФХ) изучает взаимосвязь физических и химических явлений, это пограничная отрасль между химией и физикой. Она пользуется теоретическими и экспериментальными методами обеих наук, а также своими собственными методами. ФХ занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов. ФХ уделяет главное внимание исследованию законов протекания химических процессов во времени и законов химического равновесия. Основная общая задача ФХ  предсказание временного хода химического процесса и конечного результата в различных условиях на основании данных о строении и свойствах молекул веществ. Знание условий протекания химической реакции приводит к возможности управлять химическим процессом (примеры : синтез NH3, H2SO4 ...).

Термин «ФХ» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым. Он дал следующее определение физической химии : «Физическая химия есть наука , объясняющая на основании положений и опытов физики то , что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение близко к современному.

Ломоносов открыл закон постоянства веса при химических реакциях, сформулировал закон сохранения движения, создал стройную качественную кинетическую теорию материи и объяснил теплоту как проявление движения молекул.

Хотя в течение XVIIIXIX вв. ФХ не обособилась в отдельную науку и сам термин «ФХ» не использовался, многие крупные физики и химики вели исследования, которые следует отнести к ФХ. Было сделано много важных открытий :

открытие адсорбции газов (Шееле, Швеция, 1773; Фонтана, Франция,

1777);

 адсорбции из растворов (Ловиц, Россия, 1875);

 каталитических реакций (Деви и Тенар, начало XIX в).

 Вольта, Петров, Деви, Гротгус, Фарадей заложили основы электрохимии исследованиями по гальваническим элементам, электролизу и переносу тока в электролитах.

 Лавуазье и Лаплас (1779 - 1784) начали изучение теплот химических реакций, что привело к установлению основного закона термохимии  закона постоянства сумм теплот (Гесс, 1840).

 Огромное значение имело открытие двух законов термодинамики в середине XIX века (Карно, Майер, Гельмгольц, Джоуль, Клаузиус, Томсон).

Количество и разнообразие исследований постоянно возрастало в середине  конце XIX века :

 развито термодинамическое учение о химическом равновесии (Гульдберг и Вааге, Гиббс);

 исследования Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика);

 исследовались перенос электричества в растворах (Гиттороф, Кольрауш), законы равновесия растворов с паром (Коновалов), развивалась теория растворов (Менделеев).

Большое значение для оформления ФХ как самостоятельной науки имела деятельность профессора Харьковского университета Бекетова и В.Оствальда. Бекетов с 1865 г. читал лекции по ФХ и организовал в Харьковском университете физико-химическое отделение. В 1887 г. в Лейпцигском университете учреждена первая кафедра ФХ во главе с Оствальдом и основан первый научный журнал по ФХ. В конце XIX в. Лейпцигский университет был центром развития ФХ, а ведущими физико-химиками являлись Оствальд, Вант-Гофф, Аррениус и Нернст.

Если для XIX в. было характерно изучение свойств веществ без учета структуры и свойств молекул, а также использование термодинамики как основного теоретического метода, то в XX веке на первый план выступили исследования строения молекул и кристаллов и применение новых теоретических методов.

Основываясь на успехах физики в области строения атомов и используя теоретические методы квантовой механики и статистической механики, а также новые экспериментальные методы (рентгеновский анализ, спектроскопия, масс-спектрометрия, магнитные методы и др.), физико-химики добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи.

Большое развитие получила химическая кинетика, конкретно связываемая со строением молекул и прочностью связей между атомами в молекуле. Возникают и развиваются новые разделы ФХ : магнетохимия, радиационная химия, ФХ полимеров, газовая электрохимия и др.

Разделы ФХ :

  1. Строение вещества (этот раздел можно рассматривать и как часть физики)

  2. Химическая термодинамика

  3. Учение о растворах

  4. Электрохимия :

 теория растворов электролитов

 учение об ЭДС, гальванические элементы

 кинетика электродных процессов

  1. Химическая кинетика и катализ

  2. Фотохимия

Методы физико - химического исследования :

  1. Экспериментальный метод : исследование зависимости свойств веществ от внешних условий, экспериментальное изучение законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия.

  2. ^ Методы теоретической физики :

  • квантово - механический метод (лежит в основе учения о строении и свойствах отдельных атомов и молекул и взаимодействии их между собой; факты, относящиеся к свойствам отдельных молекул, получаются, главным образом, с помощью экспериментальных оптических методов)

  • метод статистической физики (дает возможность рассчитать «макроскопические свойства» на основании сведений о свойствах отдельных молекул)

  • термодинамический метод (позволяет количественно связывать «макроскопические» свойства вещества и рассчитывать одна из этих свойств на основании опытных величин др. свойств).

^ Предмет термодинамики  изучение законов взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходом энергии между телами в форме теплоты и работы.

Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул. Поэтому термодинамика рассматривает лишь макроскопические системы, не принимая во внимание поведение и свойства отдельных молекул.

Объектом исследования является термодинамическая система (система)  тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно обособляемые от окружающих тел.

Система является гомогенной, если каждый параметр ее имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке ; внутри нее нет поверхностей раздела, которые отделяли бы друг от друга части системы, отличающиеся по свойствам. Система является гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопических частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела ; на этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачком. Однородная система  такая, в которой все участки объема обладают одинаковым составом и свойствами. Неоднородная система может быть и гомогенной, если ее состав и свойства изменяются постепенно, без образования поверхностей раздела.

Фаза  совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и отграниченных друг от друга поверхностью раздела. Гомогенная система представляет собой одну фазу, гетерогенная содержит не менее двух. Фазы, состоящие из химически индивидуальных веществ  простые (чистые) ; фазы, состоящие из двух или более веществ  смешанные.

Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты и работы) и имеет постоянный объем  изолированная. Закрытая система лишена возможности обмениваться с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией и не сохранять объем.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Изменение каких-либо свойств (даже одного) означает изменение термодинамического состояния системы. Параметр состояния (термодинамический параметр)  любая из величин, служащая для характеристики состояния системы (Т, Р, V, внутренняя энергия, концентрация, энтропия, энтальпия, изобарный потенциал ...).

В термодинамике рассматриваются такие состояния системы, при которых ряд ее свойств не изменяется самопроизвольно во времени и имеет одинаковое значение во всех точках объема отдельных фаз ; такие состояния называются равновесными.

Всякое изменение, происходящее в системе, называется термодинамическим процессом. Параметром процесса называется любая из термодинамических величин, которая служит для характеристики процесса : U  изменение внутренней энергии, теплота испарения, теплота плавления ... . Конечное изменение параметра : X, б/м изменение : dX, Х.

Если изменение параметра состояния зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния системы. Для нее : Х = Х2  Х1 .

Процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в это же состояние  круговой процесс (цикл).

Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение ; оно неуничтожимо, как сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в др. Мерой движения материи является энергия.

^ Закон сохранения и превращения энергии : энергия не создается и не разрушается, она переходит из одного вида в другой в эквивалентных количествах (иначе : нельзя построить вечный двигатель 1-го рода, дающий работу без затраты эквивалентного количества другого вода энергии). Закон сохранения и превращения энергии универсален : он применим и к явлениям, протекающим в сколь угодно больших телах, и к явлениям, происходящим с участием одной или немногих молекул.

Изменения форм движения при переходе его от одного тела к др. и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны ; формы же самого перехода движения (энергии) могут быть разбиты на 2 группы :

1. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Мерой передаваемого т.о. движения является теплота.

2. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большое число молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Общей мерой передаваемого таким образом движения является работа. Работа может быть качественно своеобразна, но любой вид работы всегда может быть полностью превращен в работу поднятия тяжести и количественно учтен в этой форме.

Т.о., теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

I закон термодинамики  это закон сохранения энергии в применении к теплоте и работе :

Q = A + U  математическое выражение I ЗТ.

^ Тепло, сообщаемое системе, расходуется на совершение системой работы и приращение внутренней энергии системы.

Для б/м превращений :

Q = A + dU

 - б/м величины А и Q (элементарная А и элементарная Q)

d - полный дифференциал

Q = A + U2  U1

U2  в конечном состоянии, U1  в начальном состоянии

«U» представляет собой совокупность кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов, составных частей атомов и лучистой энергии. «U» является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния системы; «U» системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед этим; разность «U» системы в двух ее состояниях не зависит от пути перехода системы из исходного состояния в конечное, а только от исходного и конечного состояний.

^ Если процесс круговой, то U2 = U1 и Q = A.

В изолированной системе : Q = 0 и А = 0 , т.е. при любых процессах, протекающих в изолированной системе, U = 0, U = const : внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

^ Работа, совершаемая системой при переходе из одного состояния в другое, зависит от пути процесса, т.е. от величины и характера изменений внешних параметров системы в ходе процесса ; покажем это.




dh

S S

P, V


Пусть в сосуде с поршнем находится идеальный газ под давлением Р. Если внешнее давление меньше внутреннего на бесконечно малую величину, то идет процесс расширения : поршень сместится вверх на величину dh .

А = PS dh = PdV ; A =

В координатах P, V работа А равна площади криволинейной трапеции.

Пусть внешнее давление меняется неоднократно и скачкообразно (например, путем поднятия гирек, стоящих на поршне). Рассмотрим график расширения (и обратного сжатия) в координатах P, V (рис. (а), (б)). Расширение  нижняя ломаная кривая : за скачкообразным уменьшением внешнего давления следует увеличение объема, продолжающееся до тех пор, пока система не придет в состояние равновесия. В этом состоянии система будет оставаться до нового скачкообразного уменьшения давления извне и т.д. Обратный процесс  сжатие  отображается верхней ломаной кривой. Система возвращается в исходное состояние. Видно (сравнением площадей под ломаными кривыми), что работа, совершенная над системой при сжатии, больше, чем работа расширения.
P 1 P 1



2 2

V V

(а) (б)
На рис. (б) изображен процесс, протекающий между теми же исходным и конечным состояниями, но скачки Р и V здесь меньше, чем на рис. (а). Кривые прямого и обратного процесса сблизились. Работа расширения, совершенная системой в процессе (б), больше, чем работа расширения в процессе (а) (для работы сжатия все обстоит наоборот).

Поскольку Q = A + U , то в общем случае теплота также зависит от пути процесса.

В термодинамике положительной считается теплота, полученная системой от окружающей среды, и работа, произведенная системой.

^ I ЗТ не дает возможности найти полное значение внутренней энергии системы в каком-либо состоянии, т.к. уравнения, выражающие I ЗТ, приводят только к вычислению изменения «U» в различных процессах. Точно так же нельзя непосредственно измерить изменения «U» в макроскопических процессах; можно лишь вычислить эти изменения, учитывая измеримые величины  Q и А данного процесса.

Можно измерить полный запас энергии некоторых элементарных частиц, т.к. при их превращениях в излучение вся энергия частиц переходит в энергию фотонов, которая известна.
Лекция 2

Приложение I закона термодинамики к некоторым частным процессам. Энтальпия.
^ ИЗОХОРНЫЙ ПРОЦЕСС ( V = const )

Q = A + dU

A = PdV = 0 (т.к. dV = 0 ) ; QV = dU ; QV = U

Изменение U в изохорном процессе равно количеству выделяемой или поглощаемой теплоты : все тепло, подводимое к системе, идет на увеличение ее внутренней энергии, и наоборот, если тепло выделяется, то это происходит за счет уменьшения «U».

Введем понятие теплоемкости : это теплота, поглощаемая при нагревании 1 г или 1 моля вещества (т.е. удельная  с или мольная  С теплоемкость) на Т градусов в тех или иных условиях (V = const, P = const или др. условия).

Средние теплоемкости : ,

Истинные теплоемкости : СV = , CP =

Для изохорного процесса :

СV = = ; dU = CV dT ; U = CV T

Изменение внутренней энергии идеального газа пропорционально изменению температуры.
^ ИЗОБАРНЫЙ ПРОЦЕСС ( P = const )

QP = A + dU = PdV + dU

A = P (V2  V1) = P V




P

1 2

V1 V2 V


На рис. приведен график изобарного расширения или сжатия. Работа равна площади прямоугольника.

QP = U + P V

Qp = QV + P V

Qp  QV = P V

Разность теплот изобарного и изохорного процесов равна работе изобарного расширения или сжатия.


Qp = QV + PdV

Продифференцируем это выражение по Т :

= + = +

(т.к. PV = RT для 1 моля идеального газа  уравнение Менделеева-Клапейрона).

СР = СV + R

CP  CV = R уравнение Майера
^ ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ( T = const)

dU = CV dT = 0

Внутренняя энергия идеального газа в изотермическом процессе остается без изменения.




P 1

2
V1 V2 V

PV = RT = const для изотермы

A = PdV

A = = = RT ln =

= RT ln

Для n молей A = nRT ln


dU = 0 , U = 0 , Q = A

Теплота изотермического процесса равна работе процесса.

Закон Гей-Люссака–Джоуля : Внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления и объема, а зависит только от температуры.
^ АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ( Q = 0 , Q = 0 )

Это процесс, протекающий без теплообмена между системой и окружающей средой.

PdV + CV dT = 0

dV + CV dT = 0 / : T

R + CV = 0

R = CP  CV  (CP  CV) + CV = 0 / : CV

(  1) + = 0 , = 

После интегрирования : ln V-1 + ln T = const

ln TV-1 = const

TV-1 = const (1)

T = , V-1 = const

PV = const (2)

Уравнения (1) и (2)  уравнения адиабаты (уравнения Пуассона).

Работа при адиабатическом процессе :

A + CV dT = 0 , A =  CV dT , A =  = CV (T1  T2)

A  0 при расширении  Т падает при адиабатическом расширении, т.е. работа адиабатического расширения совершается за счет уменьшения внутренней энергии. При адиабатическом сжатии U увеличивается, Т растет.

A = CV (T1  T2) = CV () = (P1V1  P2V2)

A = (P1V1  P2V2) = (P1V1  P2V2) = (P1V1  P2V2)


P
изотерма

адиабата
V1 V2 V



Сравним : PV = const (адиабата) и PV = const (изотерма) :

P = и P =

Адиабата идет круче, чем изотерма.


ЭНТАЛЬПИЯ (Теплосодержание).

Энтальпия Н  это сумма внутренней энергии (U) и внешней (PV) :

H = U + PV

Если процесс идет при P = const :

QP = dU + PdV = dU + d (PV) = d (U + PV) = dH

^ Тепло, передаваемое системе при P = const, расходуется на приращение энтальпии.

H = U + PV

Изменение энтальпии в изобарном процессе включает в себя изменение внутренней и внешней энергии, причем изменение внешней энергии равно работе изобарного расширения (сжатия). U  функция состояния; Р и V  параметры состояния, их изменение не зависит от пути процесса. Следовательно, Н  также функция состояния, т.к. ее изменение не зависит от пути процесса.

QP = dH , QP = H

Теплота, поглощаемая при Р = const, также не зависит от пути процесса.

Если процесс изобарно-изотермический, то U = 0 и H = PV.

СР = = , dH = CP dT , H = CP T

Введение энтальпии упрощает математическое выражение изобарного процесса. Кроме того, изменение Н может быть во многих случаях легко измерено, вследствие чего эта функция широко применяется при термодинамических исследованиях, особенно изобарных процессов.

Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, т.к. оно включает в себя абсолютную величину внутренней энергии.

Лекция 3

^ Термохимия. Закон Гесса. Стандартные теплоты образования и сгорания. Уравнения Кирхгоффа.

При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии системы, т.к. внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Изучение изменений U при химических реакциях является одним из основных путей изучения энергии химических связей. Кроме того, изменения U при реакции (или теплота реакции) являются необходимыми исходными величинами для термодинамических расчетов химических реакций, имеющих большое практическое значение для химической технологии.

Изменение U в процессе химического превращения вещества происходит, как и в др. случаях, путем поглощения (выделения) теплоты и совершения работы. Работа обычно мала; она может быть вычислена или ею можно пренебречь. Теплота реакции часто значительна; она может быть во многих случаях непосредственно измерена. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

Закон : Количество теплоты, необходимое для разложения соединения на его составные части, равно количеству теплоты, выделяющейся при образовании соединения из тех же составных частей.

Изменение U при химической реакции, в соответствии с I законом термодинамики, не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от химической природы и состояния начальных и конечных веществ реакции. Теплота реакции в общем случае не является изменением функции состояния и зависит от пути процесса. Однако по крайней мере в двух простейших случаях теплота процесса не зависит от его пути :

  1. Реакция протекает при V = const и не совершается электрическая и др. виды работы : QV = U = U2  U1

  2. Реакция протекает при P = const и совершается только работа объемного расширения : QP = H = H2  H1

Закон независимости суммарной теплоты химической реакции от пути процесса был открыт в 1836 г. (еще до установления I ЗТ) русским ученым Гессом. Закон Гесса (закон постоянства сумм теплот реакций) основной закон термохимии : если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на каком-либо одном пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции. Закон Гесса вытекает из I ЗТ при ограничивающих условиях : V = const или P = const. Схематически это можно показать следующим образом :




Q1 + Q2 + Q3 =
Q4 + Q5


C Q2 D

Q3

Q1

A B

Q4 Q5

E

В термодинамике : Q  0  которое подводится к системе и ею поглощается, Q  0  которое система выделяет ; в термохимии : Q  0  которое выделяется (экзотермическая реакция), Q  0  которое поглощается (эндотермическая реакция). QP , QV  термодинамические обозначения; ,  термохимические.

QP =  , QV =  ; QP = Ho298 , QV = Uo298

В обоих случаях : А  0, если производится системой; А  0, если внешние силы совершают работу над системой. Расширение  0 , сжатие  0.

Соответственно, существуют две системы записи уравнений химической реакции с учетом теплового эффекта :

  1. Термохимическое уравнение :

С6Н6 (ж) + 7О2 = 6СО2 + 3Н2О (ж) + 780980 кал

Значки в скобках указывают на агрегатное состояние компонента; эти символы опускают, когда при условиях проведения реакции агрегатное состояние компонента реакции является вполне определенным.

  1. В настоящее время более принята термодинамическая система записи теплот химических реакций :

С6Н6 (ж) + 7О2 = 6СО2 + 3Н2О (ж) ; Ho298 =  780980 кал

Если в реакции участвуют только твердые и жидкие вещества, то изменение объема V незначительно и QP  QV . Если же в реакции участвуют газообразные вещества при небольших Р, то связанное с этим изменение объема при постоянных Р и Т значительно.

PV = P (V2  V1) = PV2  PV1 = n2RT  n1RT = nRT

QP = QV + nRT , =  nRT

Здесь n  разность между числом молей газообразных продуктов реакции и газообразных исходных веществ.

Значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им, можно определить теплоты реакций, которые или не реализуются на практике, или не могут быть проведены чисто и до конца. Пример :

  1. С + О2 = СО2 QP1 3. СО + О2 = СО2 QP3

  2. С + О2 = СО QP2

QP2 опытным путем определить невозможно, но можно найти с помощью закона Гесса : QP1 = QP2 + QP3 , необходимо только сравнивать теплоты различных реакций в одних и тех же условиях.

^ СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ.

Закон Гесса дает возможность рассчитать теплоты множества реакций по минимальному числу теплот некоторых реакций. Для этого используются стандартные теплоты.

Стандартная теплота образования (Ноf, 298)  это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их обычном соотношении и при стандартных условиях : Р = 1 атм, Т = 298 К.

Считают, что простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые отвечают наиболее устойчивому состоянию элементов при данных Р и Т. При этих условиях теплота образования принимается равной нулю (например, для О2, N2, S, C ...). Соединения, для которых теплота образования Ноf, 298 положительна  эндотермические, для которых Ноf, 298  0  экзотермические.

Зная стандартные теплоты образования всех участников реакции, можно рассчитать тепловой эффект самой реакции. ^ Следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ.

аA + bB = cC + dD

(Но298)x = c (Ноf, 298)C + d (Ноf, 298)Da (Ноf, 298)Ab (Ноf, 298)B

(Но298)x =  n (Ноf, 298)конеч.в-в   n (Ноf, 298)нач.в-в

Стандартные теплоты образования табулированы.

Стандартная теплота сгорания (Hoc, 298)  тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моля вещества с кислородом с образованием при этом продуктов полного окисления при стандартных условиях (Р = const, Т = 298 К). Тепловой эффект реакции можно рассчитать по теплотам сгорания исходных и конечных веществ :

(Но298)x =  n (Нoc, 298)нач.в-в   n (Нoc, 298)конеч.в-в

Теплоты сгорания часто используются для нахождения теплот реакций органических соединений, которые почти никогда не протекают однозначно и до конца. Это объясняется двумя причинами : 1) горение в кислороде является реакцией, общей для всех органических веществ и идущей при соблюдении некоторых условий до конца, т.е. полностью и однозначно; 2) техника сожжения органических веществ при V = const достигла высокого совершенства и позволяет определить теплоту сгорания с точностью до  0,02% . Комбинируя теплоты сгорания, можно вычислить теплоту любой химической реакции между органическими веществами. Примеры :

  1. Найдем теплоту реакции

С6Н6 (ж) = 3С2Н2 НоI = ? (I)

Теплоты сгорания известны :

С6Н6 + 7О2 = 6СО2 + 3Н2О (ж) ; НоII =  780980 кал (II)

C2H2 + 2O2 = 2CO2 + H2O (ж) ; HoIII =  310620 кал (III)

(I) = (II)  3 (III) ; HoI = HoII  3HoIII = 150880 кал

  1. Найдем с помощью теплот сгорания теплоту образования органического вещества : (теплота образования кислорода равна нулю)

С2Н2 + 2О2 = 2СО2 + Н2О ; Нoc, 298 известна

Нoc, 298 = 2 +

= 2 +  Нoc, 298

^ Недостаток расчета теплот реакций по теплотам сгорания (большой, но неизбежный)  уменьшение относительной точности получаемых результатов по сравнению с точностью исходных данных : во-первых, идет сложение ошибок, допущенных при измерении теплот сгорания органических реагентов; во-вторых, теплота реакции между реагентами почти всегда много меньше теплот сгорания реагентов. Во многих случаях относительная ошибка получаемой величины равна нескольким процентам (до нескольких десятков процентов).

^ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ ПРОЦЕССА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

(Уравнения Кирхгоффа)

Рассмотренные выше теплоты химических реакций являются теплотами изотермических процессов и зависят от Т.

QV = U = U2  U1 ; QP = H = H2  H1

Продифференцируем эти равенства по Т при V (P) = const :

= = CV,2  CV,1 = CV

CV,2  мольная теплоемкость при V = const всей массы продуктов реакции

CV,1  всей массы исходных веществ

= = CP,2  CP,1 = CР

CV,2  CV,1 = nкCVnнСV = niCV,i

CP,2  CP,1 = nкCPnнСP = niCP,i

Уравнения Кирхгоффа дают зависимость теплоты химической реакции от Т. Дифференциальная форма записи уравнений :

= = niCV,i ; = = niCP,i

Для расчетов теплот реакций уравнения должны быть проинтегрированы : = , = + = + 2  Т1)

(Если интервал температур небольшой  десятки градусов  то С от Т практически не зависит и можно считать постоянной величиной).

Если Т изменяется в широком интервале, то Сi  const и для интегрирования надо знать зависимость С от Т. В широком интервале Т (не слишком низких  выше 200 К) зависимости С чистых веществ от Т могут быть выражены эмпирическими степенными рядами :

СР = a + bT + cT2 + ... (для оргaнических веществ)

СР = a + bT + cT-2 (для неорганических веществ)

СР = a + bT + cT-1/2

Интегральная форма записи уравнений Кирхгоффа :

НТ = Но + , НТ = Н298 +

Лекция 4

II закон термодинамики. Равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Постулаты Клаузиуса и Томсона. Цикл Карно.
Равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.



Р Р Р



V V V

(а) (б) (в)

Рис. (а), (б), (в)  графики изотермического расширения идеального газа, находящегося в сосуде под давлением (см. лекцию 1); внешнее давление многократно ступенчато уменьшается. Рис. (а) : точки на кривой  точки состояния равновесия. Рис. (б) : процесс протекает между теми же исходным и конечным состоянием, но скачки P и V здесь меньше, чем на рис. (а); кривые прямого и обратного процессов сблизились, число равновесных остановок возросло.

Изменяя давление последовательно и многократно на бесконечно малую величину, мы можем провести процесс так, что система будет находиться в каждый момент времени бесконечно близко к равновесию. Тогда кривые прямого и обратного процесса станут бесконечно близко друг к другу и к равновесной кривой, заключенной между ними. В этом процессе работа расширения, совершаемая системой, будет наибольшей. Такой процесс будет протекать бесконечно медленно, т.к. число скачков будет бесконечно велико, а время, необходимое для совершения одного скачка, конечно.

Рис. (в) : процесс проходит в прямом и обратном направлении через одни и те же состояния, бесконечно близкие к равновесию; этот процесс называется равновесным. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами (рис. а и б) и называется максимальной работой.

Если равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимым. Иногда равновесный процесс называют обратимым изменением системы.

Равновесный процесс  предельный тип процесса, абстракция; реальные физические и химические процессы всегда в большей или меньшей степени неравновесны. Само понятие «равновесный процесс» противоречиво : равновесие  и процесс. Термодинамика вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов, особенно в связи со II ЗТ. I ЗТ в форме его основных уравнений приложим в равной мере и к равновесным, и к неравновесным процессам, однако расчеты по I ЗТ во многих случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычисление работы).

^ Пример равновесных процессов  идеальные механические процессы, протекающие без трения. Примеры крайних случаев неравновесных процессов : переход теплоты от тела с большей Т к телу с меньшей Т; переход механической работы в теплоту при трении; расширение газов в пустоту; самопроизвольное смешение газов или жидкостей путем диффузии; взрыв смеси горючего с окислителем. Эти процессы не могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямые процессы. Неравновесные процессы протекают с конечной, иногда большой, скоростью; при этом система, являющаяся неравновесной, изменяясь, приближается к равновесию. С наступлением равновесия (сравниваются Т тел, газы и жидкости смешаются ...) процесс заканчивается.

Очевидно, что все неравновесные процессы протекают в направлении достижения равновесия и протекают «сами собой», т.е. без воздействия внешней силы. Очевидно также, что обратные по направлению процессы будут удалять систему от равновесия и без внешнего воздействия не могут пойти. Процессы, протекающие сами собой и приближающие систему к равновесию, являются самопроизвольными (положительными). Процессы, не могущие протекать сами собой, без воздействия извне, удаляющие систему от равновесия  несамопроизвольные (отрицательные).

^ В изолированной системе, где исключены внешние воздействия, могут протекать только самопроизвольные процессы.

Т.о., по эмпирическому признаку  возможности протекания процесса без сопровождения каким-либо другим процессом  все реальные процессы делятся на два типа : положительные и отрицательные. Равновесные процессы лежат на границе между этими двумя классами процессов, не относясь к какому-либо из них.
^ ЦИКЛ КАРНО.

В машинах, производящих работу (тепловых машинах, например), определенное количество какого-либо вещества, называемое рабочим телом, совершает циклическую последовательность процессов, периодически возвращаясь в исходное состояние. Таким путем достигается превращение теплоты в работу.

Важнейшим из обратимых циклов является цикл Карно. Он состоит из 4 процессов. Рассмотрим цикл Карно для 1 моля идеального газа.

1). ^ Изотермическое расширение при Т = Т1 : газ находится в контакте с нагревателем с Т1 , получает теплоту Q1, совершает работу А1

А1 = RT1 ln = SABba = Q1

2). ^ Адиабатическое расширение : Т1 падает до Т2

A

P

Q1 T1

B
D

Q2 T2

C

a d b c

V1 V4 V2 V3 V

A2 = CV (T1  T2) = SBCcb

3). ^ Изотермическое сжатие при Т = Т2 : газ находится в контакте с холодильником с Т2 , которому отдает теплоту Q2

А3 = RT2 ln =  RT2 ln =

 SCDdc =  Q2

4). ^ Адиабатическое сжатие :

А4 = CV2  Т1) =  CV1  Т2) =

 SDAad


А = Ai = A1 + A2 + A3 + A4 = SABCD = RT1 ln  RT2 ln = Q1  Q2

A  0  Q1  Q2  0  Q1  Q2

Внутренняя энергия идеального газа не изменилась. Работа, произведенная газом, совершена за счет теплоты Q1 , поглощенной системой от некоторого источника тепла с постоянной Т1 (нагреватель). Однако только часть теплоты превращается в работу. Другая часть теплоты  Q2  передана газом внешней среде  некоторому телу с постоянной Т2 (холодильник).

Для адиабаты ВС : Т1V2-1 = T2V3-1

Для адиабаты AD : T1V1-1 = T2V4-1

Разделим эти равенства друг на друга и извлечем корень степени -1 :

=

A = Q1  Q2 = RT1 ln  RT2 ln = R ln (T1  T2) = RT1 ln =

= Q1

= = = 

Отношение A/Q1 показывает, какая часть теплоты, поглощенной газом, превращается в работу; оно называется КПД цикла. В данном случае это КПД цикла Карно с идеальным газом, рассматриваемого как тепловая машина.

^ Величина КПД () зависит от разности температур, между которыми работает цикл Карно :

1. Т1 = Т2 :  = 0, А = 0  получение А при Т = const невозможно; Т нагревателя и холодильника должны быть различны;

2. Т2 = 0 :  = 1, А = Q1  теоретически полное превращение Q1 в А возможно при холодильнике с Т = 0 К.

^ Теорема Карно-Клаузиуса : КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела машины, а лишь от температур нагревателя и холодильника.

^ Цикл Карно равновесен, т.к. все составляющие его процессы равновесны. При проведении этого цикла в обратном направлении все характеризующие его величины имеют те же значения, что в прямом цикле, но обратные знаки. Теплота Q2 поглощается газом у тела с низшей Т = Т2 и вместе с отрицательной работой А цикла передается телу с высшей Т1. В сумме нагреватель получает теплоту Q1 = А + Q2. Т.о., в обратном цикле Карно А превращается в Q и одновременно теплота Q2 переносится от тела с низшей Т к телу с высшей Т. Обратный цикл Карно дает схему действия идеальной холодильной машины. КПД обратного цикла  такое же, как и у прямого.

Цикл Карно для идеального газа  идеальная, не осуществимая на практике схема тепловой (холодильной) машины. В технической термодинамике рассматриваются др. циклы, более близкие к реальным процессам, и вычисляются их КПД (циклы Рэнкина и Дизеля, например). КПД тепловой машины, работающей необратимо, меньше, чем КПД машины, работающей по обратимому циклу Карно между теми же температурами.
II^ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

Из I ЗТ и вытекающих из него закономерностей нельзя сделать вывода о том, возможен ли вообще данный процесс и в каком направлении он протекает. Между тем реальные процессы протекают в определенном направлении и, как правило, не изменив условий, нельзя заставить процесс пойти в обратном направлении. Возможность предвидеть направление того или иного процесса является очень важной для науки и техники.

II ЗТ накладывает определенные ограничения на взаимные переходы энергии из одного вида в др. Он позволяет предвидеть направление течения процесса и глубину его протекания.

Формулировки II закона термодинамики :

  1. Постулат Клаузиуса : единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому  это обычный неравновесный процесс передачи тепла путем теплопроводности. Он не может быть обращен, т.е. проведен в обратном направлении через ту же последовательность состояний. Процесс теплопроводности необратим.

  2. Другое опытное положение, имеющее ту же основу : единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу. Т.о., самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим, так же, как и теплопроводность.

  3. ^ Постулат Томсона : теплота наиболее холодного тела из участвующих в круговом процессе не может служить источником работы.

  4. Невозможен вечный двигатель второго рода (машина, которая давала бы работу, используя энергию какого-либо источника, и имела бы Т, одинаковую с Т этого источника).

Постулаты Клаузиуса и Томсона  формулировки II ЗТ и эквивалентны друг другу, т.е. каждое из них может быть доказано на основании другого. Их можно объединить в один : единственным результатом цикла не может быть отрицательный процесс. Это наиболее широкая формулировка, но ее недостаток в том, что она требует дополнительного определения отрицательного процесса. Исходные постулаты Клаузиуса и Томсона, имея вид частных формулировок, оказываются (каждый в отдельности) совершенно достаточными для построения всех выводов, следующих из другого постулата.

В цикле Карно переход теплоты в работу  отрицательный процесс. Он компенсируется положительным процессом  передачей тепла от нагревателя к холодильнику.

^ Математическое выражение II ЗТ :
A = Q1 , A = Q


Лекция 5

Энтропия. Вычисление энтропии. Постулат Планка.


  • = =

1  = 1 

= или = 0

Отношение Q/Т  приведенная теплота. Вышеприведенная запись означает : алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Понятие о б/м циклах Карно :

1.Бесконечно мала изотерма, конечна адиабата

= 0

Q/Т  элементарная приведенная теплота

  1. Бесконечно мала адиабата, конечна изотерма

= = ; A = Q ;

Q = T


P Q1, T1


Q , T

2

1

Q  Q, T  T


Q2, T2

V

Любой цикл можно заменить бесконечно большим числом б/м циклов Карно 1-го рода.




Р

V





e O B

A f


h

D O C

g

Б/м цикл ABCD можно заменить б/м циклом Карно efgh, т.к. их площади отличаются на б/м величины 2-го порядка (сравним площади треугольников eOA и OBf , hOD и OCg).

= 0 ; + + ... = 0

В предельном случае = 0

Если интеграл по замкнутому контуру равен 0, то имеется такая функция от переменных интегрирования, полный дифференциал которой равен подынтегральному выражению, т.е. имеется функция S, для которой :

dS =

Эта функция  энтропия S.




P a

 2


1 

b

V




Интеграл по замкнутому контуру можно разбить на два интеграла :

= + = 0

=  =

Т.о., сумма приведенных теплот (интеграл элементарных приведенных теплот) при переходе системы равновесным путем из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути процесса, а только от начального (1) и конечного (2) состояний. Следовательно, интеграл элементарных приведенных теплот в равновесном процессе равен приросту некоторой функции состояния системы :

= S2  S1 , = dS

^ Энтропия есть функция состояния системы : ее изменение равно сумме приведенных теплот, поглощенных системой в равновесном процессе. Она является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния.

S (как и теплоемкость) : Дж/(Кмоль) или Дж/(Кг) (кал/(Кмоль) или кал/(Кг))

Q = A + dU / : T

= + = dS

TdS = dU + A

dU = TdS  A

A = TdS  dU

Эти равенства охватывают уравнения I и II ЗТ ; они справедливы лишь для равновесных процессов.


^ ЭНТРОПИЯ В СЛУЧАЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ.

Q1  Q2 = A ; А в необратимом цикле меньше, чем в обратимом



1   1  ; ;  0

Для б/м цикла Карно 1-го вида :

 0 ;  0 неравенство Клаузиуса

Пусть в цикле переход (а) (1  2) равновесен, переход (b) (2  1)  неравновесен (круговой процесс в целом  неравновесен) :

= +  0

  ;   

(поскольку переход (а) равновесен, пределы интегрирования можно поменять местами)

; dS 

В общем случае : dS 

TdS  dU + A

dU  TdS  A

A  TdS  dU

Эти равенства охватывают уравнения I и II ЗТ ; они справедливы и для равновесных, и для неравновесных процессов.

Если система изолированная (Q = 0), то dS  0 :

  1. Равновесные процессы : dS = 0, S = const  энтропия изолированной системы постоянна, если в ней протекают равновесные процессы.

  2. Неравновесные процессы : dS  0 , S2  S1 , S растет.

^ Исследуя энтропию, можно предсказать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.


S

самопро- несамопро-

извольн. извольн.




равн

^ В изолированной системе процессы прекратятся тогда, когда S достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве U и V (условия изолированной системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение S, что в изолированной системе невозможно. Т.о., признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение S при U, V = const .

(S)U,V = 0, ( 2S)U,V  0  условие равновесия в изолированной системе

(S)U,V  0  условие самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе

В системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убыванием S. Поэтому для решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и т.о. сделать систему изолированной.
^ ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ. ПОСТУЛАТ ПЛАНКА.

Уравнения, определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменений системы :

dS = ; S = S2  S1 =

  1. Фазовые превращения (изотермический процесс)

= ; S = S2  S1 = =

(здесь Q  теплота плавления, испарения ...  теплота фазового перехода)

  1. Изотермическое расширение идеального газа

S = = = R ln = R ln

Для n молей : S = nR ln = nR ln

  1. Нагревание при постоянном Р (изобарный процесс)

S = =

Надо знать зависимость СР от Т. Допустим, СР = a + bT :

S = = + = a ln + b (T2  T1)

  1. Процесс связан с изменением T, V, P (общий случай)

Процесс связан с изменением T и V :

dS = = =

S = + = CV ln + R ln

Процесс связан с изменением Т и Р :

S = (CP R) ln + R ln = CP ln  R (ln ln ) =

= CP ln  R ln = CP ln  R ln

(полагаем СV и СР независимыми от Т, что справедливо лишь для узких интервалов Т)

^ По вышеприведенным уравнениям невозможно вычислить абсолютное значение энтропии. Такую возможность дает недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, сформулированное Планком (1912). Постулат Планка : энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю : So = 0.

dS = CV + R ; S = CV ln T + R ln V + So

dS = CP  R ; S = CP ln T  R ln P + So

^ Постулат Планка используется для вычисления абсолютных значений энтропий химических соединений  величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий.

Строго говоря, постулат справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены : в кристаллической решетке все узлы заняты атомами или молекулами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными. Такие кристаллы называют идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми; идеальное твердое тело  абстракция. Энтропия кристаллической решетки, построенной беспорядочно, больше нуля при Т = 0. Однако для хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ она невелика.

  1. Энтропия идеального твердого тела

= ; ST  So =

ST =

Для расчета величины ST надо знать зависимость СР от Т, причем определенную до возможно более низких Т (до 10 К или, в крайнем случае, до 80 К). Значение СР при 0 К находят путем экстраполяции или с помощью эмпирических приемов.

  1. Энтропия жидкого вещества

ST = + +

  1. Энтропия газа при некоторой Т

ST = + + + +

По этой формуле можно вычислить энтропию реального газа при температуре Т и Р = 1 атм (если испарение проводилось при нормальной Т кипения).

Когда вещество в твердом состоянии имеет несколько модификаций, в уравнения добавятся соответствующие члены (нагревание и фазовый переход).

^ Интегральные члены уравнения находят графическим интегрированием : строят кривые СР/Т = f (Т) и значение интеграла находят по площади.

Абсолютные значения энтропии, рассчитанные для стандартных условий (Р = 1 атм, Т = 298 К), называются стандартными значениями энтропии So298.
Лекция 6

Характеристические функции. Общие условия равновесия.
Энтропия  критерий оценки направления процесса (самопроизвольного протекания процесса) и достижения равновесия в изолированных системах. Для разбора изотермических процессов мы должны применять другие критерии.

^ ИЗОХОРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

(Изохорный потенциал, свободная энергия, энергия Гельмгольца)

Q = dU + A  TdS

A  TdS  dU ; T = const

A  T (S2  S1)  (U2  U1) , A  (U1  TS1)  (U2  TS2)

U  TS = F F = U - TS

F  свободная энергия системы; F  функция состояния системы, т.к. U, T, S  тоже функции.

A  F1  F2 ; A   F

В равновесных процессах A =  F (равна убыли F)  работа равновесного процесса (максимальная работа) не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

U = F + TS

U можно рассматривать как состоящую из двух частей  свободной энергии F и связанной энергии TS : лишь часть внутренней энергии (свободная энергия F, которую система отдает вовне при T = const) может превратиться в работу. Другая часть внутренней энергии  связанная энергия  при изменении системы при T = const не дает работы, а переходит только в теплоту :

TS = K ; dK = TdS + SdT ; SdT = 0

dK = TdS ; K = TS = Q

Для процессов, протекающих с изменением Т (Т  const) деление «U» на свободную и связанную не может быть проведено и сами термины не имеют общего значения.

^ Экстенсивные и интенсивные параметры состояния системы:

  1. Экстенсивные (емкостные) параметры зависят от количества вещества (от массы, V) : это m, V, CP, CV, S, U. Эти параметры обладают свойством аддитивности.

  2. Интенсивные параметры от количества вещества не зависят, а определяются специфическим характером состояния системы. Это Т, Р, химический потенциал. Экстенсивные факторы, отнесенные к единице массы (объема) становятся интенсивными (плотность вещества , Vуд).

S обладает свойством аддитивности (S всей системы равна сумме S частей системы). S фактор емкости связанной энергии.

Изохорный потенциал есть функция V и Т :

1. Равновесные процессы : F = U – TS

dF = dU – TdS – SdT , dU = TdS – A

dF = TdS – A – TdS – SdT

dF = – PdV – SdT , F = F(V,T)

– это полный дифференциал функции от V,T.

dF = dV + dT ; = – P , = – S

P – мера убыли F с ростом V при T = const

S – мера убыли F с ростом Т при V = const

2. Неравновесные процессы

dU  TdS – A , dF  TdS – PdV – TdS – SdT

dF  – PdV – SdT

Если V = const и T = const и отсутствуют другие виды работы :

(F)V,T  0

т.е. изохорный потенциал системы, находящейся при V,T = const, не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах. Иначе: изохорный потенциал системы, находящейся при V,T = const, стремится уменьшиться в естественных (самопроизвольных) процессах; когда он достигнет минимального значения, система приходит в равновесие.

(F)V,T  0 – критерий направления процесса в системе, находящейся при T,V = const;

(F)V,T = 0 , ( 2F)V,T  0 – критерий равновесия.

Все вышесказанное справедливо, если нет других видов работы, кроме работы расширения.
^

ИЗОБАРНО – ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ


(Изобарный потенциал, энергия Гиббса, свободная энергия при постоянном давлении)

Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы :

A = PdV + A

(A – полезная работа; А – элементарная полезная работа).

Q = dU + PdV + A  TdS

В общем случае (с учетом и равновесных, и неравновесных процессов) :

A  TdS – PdV – dU

T = const , P = const

A  T(S2 – S1) – P(V2 – V1) – (U2 – U1)

A  (U1 – TS1 + PV1) – (U2 – TS2 + PV2)
^
U – TS + PV = G – энергия Гиббса, функция состояния системы
G = U – TS + PV = F + PV = H – TS ; G = H – TS

A  G1 – G2 , A  – G

Для равновесных процессов Amax = – G : максимальная полезная работа при изобарно-изотермических процессах равна убыли изобарного потенциала и не зависит от пути процесса.

G – та часть Н, которая переходит в полезную работу при P,T = const :

G = F + PV , – G = – F – PV , A = A – PV

Максимальная полезная работа равна общей максимальной работе за вычетом работы изобарного расширения.

^ Изобарный потенциал – функция Р и Т :
G = F + PV

dG = dF + PdV + VdP ; dF = – PdV – SdT

dG = – PdV – SdT + PdV + VdP

dG = VdP – SdT , G = G(P,T)

dG = dP + dT ; = V , = – S

V – мера прироста G с ростом Р при T = const

S – мера убыли G с ростом Т при P = const

С учетом неравновесных процессов :

dG  VdP – SdT

Если P,T = const (G)P,T  0

Изобарный потенциал системы при P,T = const уменьшается при неравновесных процессах и постоянен при равновесных процессах; равновесное состояние системы соответствует минимуму G.

(G)P,T  0 – критерий самопроизвольного протекания процесса в системе, находящейся при P,T = const;

(G)P,T = 0 , ( 2G)P,T  0 – критерий равновесия в системе.

Если есть другие виды работы, кроме работы расширения, то :

(G)P,T  – A ,

т.е. условие равновесия должно быть усложнено : введено дополнительное условие постоянства некоторых других параметров, кроме Р и Т.

^ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.

F и G принадлежат к классу функций состояния системы, называющихся термодинамическими потенциалами:

1. Имеют размерность энергии на единицу массы (Дж/кмоль);

2. Служат критериями самопроизвольного протекания процессов (процессы протекают в сторону их уменьшения);

3. Их минимальные значения отвечают (при тех же условиях) равновесию системы и являются условиями равновесия.

U и H – тоже термодинамические потенциалы.

Q = dU + A  TdS

dU  TdS – PdV , U = U (S,V)

dU = dS + dV ; = T , = – P

Т – мера приращения U с ростом S при V = const

Р – мера убыли U с ростом V при S = const.

При S,V = const: (U)S,V  0

При всех неравновесных изохорно-изэнтропных процессах U убывает; когда U достигает минимума, система приходит в равновесие.

(U)S,V  0 – критерий направления протекания процесса при S,V = const;

(U)S,V = 0 , ( 2U)S,V  0 – условие (критерий) равновесия.

^ U – изохорно-изэнтропный термодинамический потенциал.
H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP , dU  TdS – PdV

dH  TdS + VdP , H = H (S,P)

dH = dS + dP ; = T , = V
^

Т – мера приращения Н с ростом S при P = const

V – мера приращения H с ростом P при S = const.


При S,P = const: (H)S,P  0

(H)S,P  0 – критерий направления процесса в условиях S,P = const;

(H)S,P = 0 , ( 2H)S,P  0 – критерий достижения равновесия.

^ Н – изобарно-изэнтропный потенциал.

U, Н – эти функции могут служить критерием равновесия при S = const. S непосредственно измерить нельзя, и контроль ее постоянства при неравновесных процессах затруднителен. Поэтому функции U и Н не находят широкого применения в качестве критериев направления процесса и равновесия.

Сопоставим выражения для полных дифференциалов функций U, H, F и G:


dU = TdS – PdV

dH = TdS + VdP

dF = – SdT – PdV

dG = – SdT + VdP

Эти выражения образуют замкнутую группу, в которой две пары переменных – Т и S (параметры, связанные с теплотой) и Р и V (параметры, связанные с работой) дают все возможные сочетания. В зависимости от характера изучаемого процесса может быть использована та или иная из этих функций.
  1   2   3



Скачать файл (1144.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru