Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции Химическая термодинамика - файл 1.doc


Лекции Химическая термодинамика
скачать (789 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc789kb.03.12.2011 21:05скачать

содержание
Загрузка...

1.doc

  1   2   3   4
Реклама MarketGid:
Загрузка...
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

(20 час. лекций и 8 час. решения задач)


Лекция 18

Химическое равновесие в газах и растворах. Закон действия масс. Различные формы выражения константы равновесия, связь между ними. Термодинамический вывод константы равновесия.
Направление химической реакции в ряде случаев зависит от давления газа и от концентрации раствора и при известных значениях этих величин реакция может прекратиться, не дойдя до конца. Т.о., химические реакции обратимы : наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции (обратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (количество молекул, прореагировавших за секунду) уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда обе скорости сравняются, наступает состояние химического равновесия  число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Химическое равновесие является динамичным и подвижным  с изменением внешних условий равновесие сдвигается в одну или в др. сторону; б/м изменение внешних условий влечет за собой б/м изменение состояния равновесия. Т.о., химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

Изменение G системы, в которой протекает химическая реакция, определяется уравнением :

dG =  SdT + VdP + 1dn1 + 2dn2 + ...

Однако в этом случае изменения масс компонентов dn1, dn2 ... не являются независимыми, а связаны стехиометрическими соотношениями :

1А1 + 2А2 + ... = 1А1 + 2А2 + ...

Изменения масс компонентов, выраженные в молях, пропорциональны стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции, взятым с соответствующим знаком («» для исчезающих веществ, «+»  для образующихся) :

= = ... = = = ... = d

изменения масс изменения масс

исходных веществ продуктов реакции

Отношение dni/i одинаково для всех участников химической реакции и может быть записано в форме дифференциала некоторой величины .   химическая переменная : показывает массу каждого компонента, вступившую к данному моменту в реакцию и измеренную в эквивалентных единицах, отвечающих уравнению реакции. Химическая переменная характеризует только одну определенную химическую реакцию. Если в системе протекает несколько реакций, то для каждой из них имеется своя химическая переменная (1 , 2 ...).

dG = VdP  SdT  11d  22d  ... + 11d + 22d + ... =

= VdP  SdT + (ii)d

Здесь G = G (P, T, ) , = ii

Частная производная G по химической переменной равна алгебраической сумме произведений ii .

При P,T = const : (G)P,T = (ii)d

Для реакций, протекающих самопроизвольно при P,T = const , dG  0  (ii)  0 , т.к. d  0 (по определению).

Когда реакция находится в состоянии равновесия, функция G = f () имеет минимальное значение :

= i i = 0это условие химического равновесия (в общей форме)

Аналогично можно вывести :

= ii = 0 в состоянии равновесия.

^ ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС (ЗДМ).

Связь между равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ, участвующих в химической реакции, выражается законом действия масс, количественная формулировка и кинетический вывод которого были даны Гульдбергом и Вааге (1867).

1А1 + 2А2  1А1 + 2А2

v1 = k1  скорость прямой реакции

v2 = k2  скорость обратной реакции

v1 = v2 в состоянии равновесия

k1 = k2

КС = k1 / k2 = /

С  константа равновесия, выраженная через концентрации)

^ ЗДМ можно вывести из уравнения ii = 0 , если химические потенциалы выразить как функции концентраций, парциальных давлений и т.д. компонентов, участвующих в реакции :

i = Gi (T) + RT ln Ci

i = Gi(T) + RT ln Pi  если компоненты  идеальные газы

i = Gi(T,P) + RT ln Ni

i = i (T) + RT ln fi  если компоненты  реальные газы

i = io (T) + RT ln Ni  если компоненты  идеальные растворы

i = io (T) + RT ln ai  если компоненты  реальные растворы

Выведем ЗДМ для газовой реакции, если компоненты  идеальные газы. Исходное уравнение i = Gi(T) + RT ln Pi подставим в уравнение ii = 0.

i Gi(T) + RT i ln рi, равн = 0

i ln рi, равн =  = f (T)

Опустим индекс (равн); заменим сумму логарифмов логарифмом произведения рi ; а f (T)  логарифмом некоторой функции КР (Т) :

ln =  = ln KP (T)

= = KP (T)

Величина КР, выраженная через равновесные парциальные давления в идеальной газовой смеси, есть функция только Т и не зависит от суммарного Р и парциальных давлений компонентов в исходной смеси. При T = const KP = const.

КРконстанта химического равновесия , а уравнение называется законом действия масс.

Если газ  реальный, то таким же путем получим :

Kf = ; Kf  KP при Р  0

В применении к конкретной химической реакции синтеза аммиака :

N2 + 3H2  2NH3

KP = ; Kf =

Вид выражения для КР и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств записано стехиометрическое уравнение реакции :

N2 + H2  NH3 2NH3  N2 + 3H2

КР = = КР = =

Необходимо различать константы равновесия, выраженные разными способами, т.к. их числовые значения неодинаковы. К выражают : через рi , сi , Ni .

KP = ; KC = ; KN =

Связь между ними можно установить, используя уравнения для идеальной газовой смеси : Pi = CiRT  KP = KC (RT)

Pi = NiP  KP = KN P

 = 1 + 2 + 3 + ...  1  2  3  ...

Т.к. КР не зависит от Р (для идеальных газов), то и КС от него не зависит. KN же зависит от Р и не зависит от исходных количеств компонентов.

^ Если  = 0, т.е. реакция протекает без изменения числа молекул, то КР = КС = КN .

Лекция 19

Изобарный потенциал химической реакции. Стандартные изменения изобарного и изохорного потенциала при химических реакциях, их значение и связь с константой равновесия. Комбинирование равновесий.
^ ИЗОБАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.

Изобарный потенциал системы, в которой химическая реакция протекает неравновесно, изменяется : ii  0. Найдем это изменение. Обозначим : Piисходные парциальные давления компонентов в неравновесной смеси.

= ii ; i = Gi(T) + RT ln Pi

= iGi(T) + RTi ln Pi

Первый член правой части уравнения (iGi(T)) одинаков для всех состояний данной реакции  равновесных и неравновесных. Следовательно, можно подставить его значение из уравнения, приведенного ранее при выводе ЗДМ (см. предыдущую лекцию) :

=  RT ln KP + RTi ln Pi

Если смесь компонентов реакции с парциальными давлениями Pi имеет настолько большую массу, что изменение масс компонентов на величины i практически не изменяет парциальных давлений, то в уравнении можно заменить равной ей величиной . Положив  = 1, получим :

(G)P,T = =  RT ln KP + RTi ln Pi

Это уравнение изотермы химической реакции. Здесь G  изменение изобарного потенциала системы при химическом превращении такого числа молей реагирующих веществ, которое соответствует стехиометрическому уравнению реакции. G называется изобарным потенциалом реакции.

Если исходные парциальные давления всех участников реакции Pi = 1, то

Gо =  RT ln KP

Gо стандартный изобарный потенциал реакции.

Аналогично :

= ii ; i = Gi (T) + RT ln Ci

Ciисходная концентрация реагирующих веществ.

= iGi (T) + RTi ln Сi

В состоянии равновесия :

ii = 0 ; iGi (T) + RTi ln сi = 0

Здесь сiравновесная концентрация.

i ln сi =  ; iGi (T) =  RT ln KC

=  RT ln KC + RTi ln Сi

Аналогично заменяем на ;  = 1 :

(F)V,T =  RT ln KC + RTi ln Сi

F называют изохорным потенциалом химической реакции или свободной энергией химической реакции.

Если исходные концентрации Сi = 1, то

F о =  RT ln KC

F остандартный изохорный потенциал реакции.

(G)P,T = (F)V,T , т.к. каждая из обеих величин равна ii .
^ ЗНАЧЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ИЗОБАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ РЕАКЦИЙ. КОМБИНИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ.

Константа КР и стандартный изобарный потенциал Gо однозначно связаны уравнением (см. выше). ^ Обе величины являются характеристиками равновесия : зная одну из них при какой-либо Т, можно предвидеть направление, в котором пойдет реакция, и количественно вычислить выход продуктов реакций в идеальных системах.

Порядок и знак величины ^ Gо позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Большая положительная величина Gо означает, что конечные продукты имеют гораздо больший потенциал, чем исходные вещества, и равновесное состояние близко к исходным веществам, т.е. сдвинуто влево; выход продукта мал; КР  1. Пример :

N2 + O2  NO ; T = 2675 K

Gо = 15425 кал ; КР = 3,5 10-3 ; выход NO 2,88

Если Gо  большая отрицательная величина, то равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, КР  1. Пример :

СО + O2  СО2 ; Т = 1396 К

Gо = – 37775 кал ; КР = 8,19 105

и содержание СО и О2 в равновесной смеси составляет сотую долю процента.

^ Основная практическая ценность изобарных потенциалов реакции связана с возможностью комбинирования равновесий и расчета констант равновесия и теоретических выходов продукта для реакций, которые не изучались экспериментально, а нередко и не могли быть изучены непосредственно.

Т.к. G  функция состояния системы, то ^ G не зависит от пути процесса. Поэтому изобарный потенциал для реакции, совершающейся в несколько стадий, равен сумме величин G для каждой стадии, и если одно из значений G неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для такого расчета, аналогичного расчетам теплот реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (1-я стадия суммарной реакции) находились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами другой реакции (2-я стадия). Это и достигается путем использования стандартных изобарных потенциалов реакции Gо. При вычислении этих потенциалов принимают, что каждый из компонентов реакции находится при Р = 1 атм, причем твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества  идеальными газами при парциальном давлении Рi = 1.

Вследствие наличия логарифмической зависимости между Gо и КР все действия сложения и вычитания для ^ Gо при комбинировании реакций преобразуются в действия умножения и деления для величин КР.

Пример : известны Gо (Т = 1396 К) для реакций :

  1. СО + Н2О = СО2 + Н2GоI = 2290 кал

  2. 2CO + O2 = 2CO2GоII =  75550 кал

Надо найти КР реакции :

  1. 2 + О2 = 2Н2О (г) ^ GоIII = ?

Аналогично расчетам теплот реакций по закону Гесса

(III) = (II)  (I) ; GоIII = GоII  2GоI =  75550  4580 =  80130 кал

КР(III) = 3,51012

Расчеты изобарных потенциалов и констант равновесия различных реакций легко выполняются путем комбинирования изобарных потенциалов реакций образования соединений из простых веществ. Стандартный изобарный потенциал любой химической реакции равен алгебраической сумме Gо для реакций образования всех участников реакции. Стандартные изобарные потенциалы образования химических соединений при Р = 1 атм и Т = 298 К (Gо298) сведены в таблицу и являются важнейшими исходными данными для термодинамических расчетов. Для простых веществ в их обычных состояниях Gо298 = 0.

^ Переход от стандартных значенийGо298 к значениям этих величин при Т, отличающейся от 298 К, является одной из основных расчетных задач химической термодинамики; она будет рассматриваться позже.
Лекция 20

^ Примеры равновесий в некоторых технических процессах. Влияние давления на равновесие в идеальных газовых смесях.

  1   2   3   4



Скачать файл (789 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru