Logo GenDocs.ru


Поиск по сайту:  


Електрометалургія феросплавів з лужноземельними і рідкісноземельними металами - файл 1.doc


Електрометалургія феросплавів з лужноземельними і рідкісноземельними металами
скачать (518.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc519kb.15.11.2011 20:56скачать

содержание

1.doc

  1   2   3
Реклама MarketGid:
ЕЛЕКТРОМЕТАЛУРГІЯ

ФЕРОСПЛАВІВ З ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИМИ

І РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИМИ МЕТАЛАМИ


18.1. Електрометалургія феросилікобарію і алюмінобарію


Фізико-хімічні властивості барію. Барій – хімічний елемент ІІ групи Періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва, атомний номер 56, атомна маса 137,33, відноситься до лужноземельних металів, об’ємна маса 3,78 г/см3. Природний барій складається з семи стабільних ізотопів 130, 132, 134–137 і 138 (масова частка ізотопу 71,66%). Конфігурація зовнішньої електронної оболонки атома барію 6s2, ступінь окислення 2, рідко 1. Барій існує у двох алотропних модифікаціях. Нижче приведено температури фазових переходів барію:

-Ва -Ва Р пара

(ОЦК Нпер. = плавлення кипіння

решітка) = 0,86 кДж/моль


Потрійна точка барію (рівноваги трьох фаз тверде – рідке – пароподібний стан): температура 710С, тиск 1,185 Па. Рівняння температурної залежності тиску пари над рідким барієм для інтервалу температур (983–1959 K) має вид:

lgPг (мм.рт.ст) = 20,408 – 8304/Т – 4,036 lgТ.

Термодинамічні константи барію: С = 28,1 Дж/(мольK), S = 62,5 Дж/(мольK).


Система Ва–О. У системі утворюється оксид ВаО (89,57% Ва і 10,43% О), який представляє собою безбарвні кристали з кубічною решіткою (а = 0,5542 нм), об’ємною масою 5,7 г/см3. При нагріві ВаО в середовищі О2 близько 500оС одержують пероксид ВаО2 – також безбарвні кристали, але з гексагональною решіткою (а = 0,534 нм, с = 0,677 нм), об’ємною масою 4,96 г/см3, ∆Н = –623,0 кДж/моль, S = 91,13 Дж/(мольK). Вище 500С ВаО2 термічно дисоціює з утворенням ВаО і О2. ВаО2 – компонент шихти для одержання лігатури Al–Ba.

Температура плавлення ВаО 2017С, при нагріві возгоняється, ∆Н = 424,3 кДж/моль, ентропія S = 70,34 Дж/(мольK). Ентальпія утворення оксиду ВаО ∆Н = –553,02 кДж/моль. Одержують ВаО термічним розкладанням карбонату ВаСО3 при 700–900С.

Залежність зміни енергії Гіббса реакцій утворення ВаО від температури описується рівняннями (Дж/моль):

2Ватв + О2 = 2ВаОтв;

G = –1135288 + 193,05T (298–983 K);

2Вар + О2 = 2ВаОтв;

G = –1138808 +227,78T (983–1900 K).

Умова ∆G = 0 при Р = 101 кПа для приведених реакцій виконується при 5880 і 4990 K відповідно. Рівняння температурної залежності тиску пари над твердим ВаО має вид (для інтервалу температур 1200–1700 K):

lg (Па) = 10,99 – 19700/^ Т.

Система ВаО–СО2. Карбонат барію ВаСО3 (77,69% ВаО, 0,22% СО2) існує у двох модифікаціях: до температури 840С стійка модифікація -ВаСО3 з ромбічною решіткою (а = 0,639 нм, в = 0,883 нм; с = 0,528 нм); в інтервалі 840–960С – з гексагональною решіткою; при 982С – -ВаСО3 з кубічною решіткою. Ентальпія переходу -ВаСО3  -ВаСО3Но = 16,3 кДж/моль. Ентропія -ВаСО3 S = 112,1 Дж/(мольK). Залежність теплоємності -ВаСО3 від температури має вид:

СP = 20,77 + 11,70 Т – 2,86 Т–2, кал/(мольK).

При нагріві вище 964 K ВаСО3 дисоціює з утворенням ВаО і СО2.

Рівняння температурної залежності тиску СО2 над BaCO3 має вид

lg(мм рт.ст.) = –11,30 + 13670/Т.

ВаСО3 утворює тверді розчини з SrCO3, CaCO3 і ВаО. Карбонат барію токсичний; ГПК = 0,5 г/см3.

^ Барію гідрооксид. Ва(ОН)2 існує у двох модифікаціях; низькотемпературна модифікація -Ва(ОН)2 при 246С переходить у -Ва(ОН)2; Нпер. = 3,6 кДж/моль. Температура плавлення Ва(ОН)2 408С, ∆Н = –941,6 кДж/моль, S = 108,5 Дж/(мольK). При нагріві розкладається на ВаО і Н2О, близько 800С розкладається цілком до ВаО. Рівняння температурної залежності тиску пари над твердим і рідким Ва(ОН)2 мають вид відповідно:

lgР (Па) = 14,892 – 184964/09,155Т,

lgР (Па) = 9,847 – 118767/19,155Т.

Ва(ОН)2 токсичний; ГПК = 0,5 мг/м3.


Система ВаС. Встановлено одна хімічна сполука ВаС2 (14,88% С). Нижче приведено температурні залежності зміни енергії Гібса реакцій утворення карбіду ВаС2 (у Дж/моль):

Ватв + 2Ст = ВаС2; ∆G = –84557 – 15,82Т, (298–983 K),

Вар + 2Ст = ВаС2(т); ∆G = –102851 + 3,74Т, (98 –1911 K),

Ваг + 2Ст = ВаС2(т); ∆G =–236458+63,79Т, (1911–2100 K).

ВаС2 як і карбіди інших металів ІІ групи має іонний тип хімічного зв'язку. Карбід ВаС2 кристалізується в гранецентрованій тетрагональній решітці типу СаС2, плавиться понад 2000С з розкладанням, має об’ємну масу 3,895 г/см3. Ентальпія утворення ВаС2Н = –75,42 кДж/моль, стандартна ентропія S = 87,78 Дж/(мольK). Температурна залежність теплоємності ВаС2 описується рівнянням (кал/(мольK):

СP = 17,6 + 0,9Т – 2,31Т–2, (298 – 1500 K).

Система Ba–Si (рис. 18.1). Відомі силіциди барію BaSi (83,07% Ва, 16,93% Si) і BaSi2 (71,03% Ва, 28,97% Si). З'єднання BaSi2 плавиться конгруентно при 1180С, а BaSi інконгруентно при 840С (за перитектичною реакцією). У системі Ва–Si є дві евтектики з температурами евтектичного перетворення 630С і 1020С. Розчинність кремнію у твердому барії дуже мала; при евтектичній температурі 630С вона не перевищує 0,14% (ат.). Стандартна зміна енергії Гібса утворення силіциду BaSi G = –75,9 кДж/моль. Парціальна молярна ентальпія розчинення барію в рідкому кремнії  = 237 кДж/моль, а максимальна молярна ентальпія утворення розплавів системи BaSi Н = 52,5 кДж/моль при 40% Ва.



Рис. 18.1. Діаграма рівноважного стану системи Ba–Si

Система ВаS (рис. 18.2). Барій з сіркою утворює кілька сульфідів, з яких добре вивчено з'єднання ВаS (81,07% Ва, 18,93% S), яке плавиться при 2200C (положення ВаS на діаграмі не приведено). Сплавленням вихідних барію і сірки отримано з'єднання Ва2S (10,45% S), ВаS2 (31,83% S), ВаS3 (41,19% S). Температури перетворень цих сульфідів приведені на рис. 18.2. Сульфід ВаS кристалізується в кубічну решітку типу NaCl (а = 0,6381 нм), об’ємна маса 4,252 г/см3. Теплота утворення ВаS ∆Н = –453,08 кДж/моль, стандартна ентропія S = 78,16 Дж/(мольK), теплоємність С = 48,98 Дж/(мольK). При збереженні на повітрі ВаS поглинає СО2, утворюючи ВаСО3 і Н2S. При прогартуванні на повітрі BaS окисляється до ВаSО4.



Рис. 18.2. Діаграма рівноважного стану Ва-S

Залежності зміни енергії Гібса реакцій утворення BaS з елементів від температури описуються наступними рівняннями:

Вар + S = ВаSтв; ∆G =–486242 + 98,18T (977–1911 K),

Ваг + S= ВаSтв; ∆G =–683101+177,08Т (1911–2473 K).

Висока термодинамічна міцність сульфіду барію дозволяє використовувати барій в якості десульфуратора чавуну і сталі.


^ Сульфат барію. У природі барій представлено рудним мінералом барітом BaSO4, який використовується для виплавки барійвмісних феросплавів. Сульфат барію характеризується наступними термодинамічними властивостями ∆G = –1348,0 кДж/моль; ∆Н = –1459,0 кДж/моль, S = 132,1 Дж/(мольK); СP = 102,1 Дж/(моль∙K).

При нагріві BaSO4 дисоціює за реакцією

BaSO4 = ВаО + SO2 + O2,

G = 603702 – 315,5Т Дж/моль.

Константа термічної дисоціації BaSO4 при 1873 K дорівнює 8,4110–2, що підтверджує велику термодинамічну стійкість сульфату.


Система ВаР. При аналізі можливості утворення з'єднань у системі Ва–Р варто враховувати термодинамічні властивості фосфору – елемента V групи Періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва. Фосфор існує в декількох алотропних модифікаціях. Білий (жовтий) фосфор кристалізується в кубічній сингонії. Температура плавлення фосфору 44,14С, температура сублімації 287С. Стандартні значення S = 41,1 Дж/(мольK), С = 23,8 Дж/(мольK). При горінні утворюється оксид Р4О10. Фосфор одержують відновленням фосфориту коксом у присутності SiО2 при 1300-1500С за реакцією:

2Са3(РО4)2 + 10С + n∙SiО2  P4 + 10CO + 6CaО∙nSiО2.

Пари фосфору, які утворюються, конденсуються на охолоджуваній поверхні у виді білого (жовтого) фосфору і збираються під шаром нагрітої до 60оС води. Фосфор дуже отрутний, смертельна доза для людини 0,05–0,15 г; ГПК у повітрі 0,03 мг/м3.


У системі Ва–Р відомі з'єднання ВаР2, ВаР3. Найбільш вивчений фосфід Ва2Р2 (86,91% Ва і 13,09% Р). Стандартна теплота утворення Ва3Р2Н = –493,2 кДж/моль.


Система ВаАl (рис. 18.3). Утворюється одне з'єднання ВаAl4, яке плавиться конгруентно при 1097С. По обидві сторони цього алюмініду барію існують евтектики: при 1,0% (ат.) Ва і 651оС и при 70% (ат.) і Ва 528оС.

Термодинамічні константи важливих для електрометалургії барійвмісних феросплавів зведені в табл. 18.1.




Рис. 18.3. Діаграма рівноважного стану системи Ва-Аl


Таблиця 18.1. Термодинамічні константи деяких з'єднань барію


З'єднання

барію

–∆G,

кДж/моль

–∆Н,

кДж/моль

S,

Дж/моль

Тпл., С

ВаО

520,5

553,02

70,34

2017

ВаS

455,62

450,8

78,3

2473

BaSO4

1348,0

1459,0

132,1

1580

ВаСО3

1208,1

1201,1

112,0

Трозкл.

ВаС2

81,5

75,42

87,78

2600

ВаSiO3

1615,4

1532,2

109,5

1877

Ba2SiO4

2273,5

2160,9

175,8

2423

ВаAl4

62,7

66,9

198,1

1097


^ Система ВаОSiO2 (рис. 18.4). У системі утворюється ряд з'єднань (силікатів барію), термодинамічні властивості яких приведені нижче:


З'єднання

–∆Н,кДж/моль

S, Дж/(мольK)

ВаО2SiО2 (BS2)

2554,7

154,1

2BaO3SiO2 (B2S3)

4190,3

265,8

BaOSiO2 (BS)

1598,1

112,2

2BaOSiO2 (B2S)

2294,9

182,1

3BaOSiO2 (B3S)

2936,1

252,9



Рис. 18.4. Діаграма рівноважного стану системи ВаО–SiO2

Дісилікат барію 2BaОSiО2 має дві модифікації, температура перетворення -2BaОSiО2  -2BaОSiО2 дорівнює 1350С; дісилікат -2BaОSiО2 плавиться при 1760С. Зміна енергії Гібса реакції утворення дісилікату

2ВаО + SiО2 = 2BaОSiО2,

в залежності від температури має вид (у Дж/моль):

G = –274202 + 39,86Т.

Об’ємна маса дісилікату дорівнює 3,73 г/см3. Дані про термодинамічні властивості з'єднань у системі 2BaОSiО2 мають велике значення при аналізі процесу одержання феросилікобарію.


^ Система ВаОАl2O3 (рис. 18.5). Відомі алюмінати барію, склади і температури плавлення яких приведено нижче:

Алюмінат барію

ВаО, %

Al2O3, %

tпл, С

ВаО6Al2O3

20,0

80,0

1925

ВаОAl2O3

60,1

39,9

1830

3ВаОAl2O3

80,7

19,9

1750

^ Технологія виплавки феросилікобарію. Феросплави з барієм можна одержувати, застосовуючи в якості відновників вуглець, кремній і алюміній. Найбільш економічним є вуглецевотермічний спосіб виплавки барійвмісного феросплаву – феросилікобарію, з використанням баритового концентрату (65,7% ВаО і 34,3% SO3), кварциту і коксу. Спільне відновлення Ва і Si з цієї шихти в загальному виді може бути представлено реакцією:

ВаSO4 + SiО2 + 4C  BaSi + 4CO + SO2.



Рис. 18.5. Діаграма рівноважного стану системи ВаО-Аl2O3

Плавку ведуть у дуговій електропечі безперервним процесом. Феросилікобарій, отриманий вуглецевотермічним процесом, має наступний хімічний склад (% по масі):

Ba

Si

Fe

C

S

27–35

46–52

8–25

0,15–0,3

0,02–0,10

При цьому пічний шлак містить 19–26% Вазаг, 25–37% SiО2, 3–7% C, 3–5% S.


Силікотермічний процес засновано на реалізації реакції відновлення барію з ВаО кремнієм феросиліцію (ФС75)

2ВаО + [Si]ФС75 = BaSi + (2BaОSiО2).

Цим способом одержують феросилікобарій з вмістом барію до 25% або комплексний сплав з вмістом Ва і Са. Плавку ведуть у дуговій електропечі періодичним процесом. Шихту складають з розрахунку одержання складу однієї колоші: 100–120 кг ВаО, 190 кг ФС75; 200 кг вапна, 50 кг плавикового шпату. Отриманий комплексний феросплав має хімсклад, %: 5 Ва; 15 Са; 27 Fe; 1,5 Al, решта Si.


^ Технологія виплавки алюмінобарію. Сплави системи Al–Ba характеризуються високою розкислювальною здатністю, оскільки кожен компонент окремо має високу спорідненість до кисню, розчиненому у металевих розплавах. Ці лігатури можуть застосовуватися і як модифікатори структури конструкційних сталей та різних сплавів на залізній основі.

Основою технологічного процесу виплавки алюмінобарієвих лігатур є реакція відновлення оксидів барію алюмінієм. Шихту складають так, щоб у сплаві виходило  40 і 45% Ва при регламентованому вмісті Si і Fe (табл. 18.2).


Таблиця 18.2. Хімічний склад, %, Al–Ba лігатури

Марка

 Ва

 Si

 Fe

Al

АБА-45

45

0,9

0,7

інше

АБА-40

40

1,0

0,8

інше


Розрахунковий склад колоші: на 100 кг пероксиду барію потрібно 55,8 кг алюмінієвої крупки і 11,0 кг флюоритового концентрату.


^ Шихтові матеріали. Пероксид барію з вмістом ВаО2 93% і алюмінієва крупка фракційного складу: 0–0,1 мм 20%, 0,1–1,0 мм  70% і 1,0–3,0 мм  15% і плавиковий шпат з вмістом СаF2  95%.


^ Технологія плавки лігатури. Алюмінобарієву лігатуру одержують позапічним алюмінотермічним методом у чавунній виливниці діаметром 1 м і висотою 0,6 м з надставкою – обичайкою з листового заліза 5–10 мм. Дозування шихти ведеться з розрахунку 200–250 кг пероксиду барію. Дозована шихта змішується в змішувачі барабанного типу з корозійностійкої сталі ємкістю 0,5м3 (12 об./хв.). Плавку проводять з верхнім запалом. Через малу об’ємну масу лігатури блок одержуваного сплаву знаходиться над шлаком. Блок–лігатура охолоджується, а потім піддається дробленню та упакуванню.

Пероксид барію відноситься до групи токсичних речовин з сильними окисними властивостями. Шихта може спалахувати поза плавильною камерою. У повітрі робочої зони плавильної ділянки гранично припустима концентрація ВаО2 встановлена  0,05 мг/м3.


^ 18.2. Електрометалургія феросилікостронцію

Фізико-хімічні властивості стронцію і його з'єднань. Стронцій* – хімічний елемент ІІ групи Періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва, атомний номер 38, атомна маса 87,62, конфігурація зовнішньої електронної оболонки атома 5s2, відноситься до групи лужноземельних металів. Природний стронцій складається з чотирьох стабільних ізотопів: (82,56%), (9,86%), (7,02%) і (0,56%). Ступінь окислення стронцію 2, дуже рідко 1. Метал існує в трьох алотропних модифікаціях, перетворення яких проходить за наступними температурами:

-SrSr -Sr Srр Srпар

(ГЦК) (гексаг.) (ОЦК)

Ентальпія плавлення стронцію ∆Нпл= 8,2 кДж/моль, ентальпія випару ∆Нвип = 133,8 кДж/моль, ентропія ∆S = 55,70 Дж/(мольK).


Система Sr–O. У системі Sr–O утворюється оксид SrО, який представляє собою безбарвні кристали об’ємною масою 4,7 г/см3. Температура плавлення SrО 2660С, ∆Н = –590,5 кДж/моль, ентропія S = 55,44 Дж/(мольK). При гартуванні SrО у середовищі О2 при високому тиску утворюється переоксид SrО2. При взаємодії SrО з Н2О утворюється гідрооксид Sr(ОН)2 – безбарвні гігроскопічні кристали, температура плавлення 535С, об’ємна маса 3,632 г/см3, ∆С = 92,06 Дж/(мольK); ∆Н = –965 кДж/моль, S = 94 Дж/(мольK).

Залежності зміни енергії Гібса реакцій утворення оксиду SrО при взаємодії стронцію різного агрегатного стану з молекулярним киснем від температури мають вид (у Дж/моль):

2Srтв + О2 = 2SrОтв; ∆G = –1177700+194,1Т;

2Srр + О2 = 2SrОтв; ∆G = –1191800+206,5Т;

2Srг + О2 = 2SrОтв; ∆G = –1191800+206,5Т.

Температурна залежність тиску пари над SrО у припущенні, що дисоціація SrО не має місця, описується рівнянням

lgPзаг(атм) = 1,44 + 1,908lgТ – 25950/Т (700–1600 K).

Система SrO–СО2. Карбонат стронцію SrСО3 – безбарвні кристали, існують у декількох поліморфних модифікаціях:

-SrСО3 SrСО3 -SrСО3

(ромб. решітка, (гексагональна (кубічна

о.м. 3,785 г/см3) решітка) решітка)


Температура плавлення SrСО3 1494С, ∆Н = –1227,0 кДж/моль, ентропія S = 97,2 Дж/(мольK). При нагріві SrСО3 дисоціює за реакцією

SrСО3  SrО + СО2.

Рівняння температурної залежності тиску термічної дисоціації SrСО3 мають вид:

lg(Па) = 12,767 – 11549/Т (1093 – 1193 K);

lg(Па) = 11,942 – 10579/Т (1203 – 1323 K).

Система Sr–C. У системі Sr–C утворюється термодинамічно міцний карбід SrС2 (∆^ Н = –81,43 кДж/моль, S = 75,5 Дж/(мольK). Зміна енергії Гібса реакцій утворення карбіду за участю стронцію в різному агрегатному стані в залежності від температури описується рівняннями (у Дж/моль):

Srт + 2Cт = SrС2(т); ∆G = –81646 – 7,45Т;

Srж + 2Cт = SrС2(т); ∆G = –87927 – 5,27Т;

Srг + 2Cт = SrС2(т); ∆G = –221752 + 76,55Т.

Тиск пари стронцію над карбідом SrС2 в залежності від температури представлено рівнянням

lgPSr(ат) = + 3,74 (1200 – 1500 K).

Система Sr–Si (рис. 18.6). У системі Sr–Si утворюються силіциди SrSi (75,77% Sr, 24,23% Si) і SrSi2 (61,01% Sr, 38,99% Si). Силіциди SrSi і SrSi2 плавляться конгруентно при 1140 і 1150С відповідно. У системі є три евтектики з температурами  700, 1044 і 1000С. Повідомляється також про існування з'єднання Sr2Si.




Рис. 18.6. Діаграма рівноважного стану системи Sr–Si

Система SrOSiО2 (рис. 18.7). У системі існують кристалічні фази (силікати) 2SrОSiО2, SrОSiО2. Температура плавлення 2SrОSiО2 точно не встановлена, але вона вища 1700С. З'єднання SrОSiО2 плавиться конгруентно при 1580С. Найбільш низька евтектична температура 1358С. Силікати стронцію характеризуються порівняно високою термодинамічною міцністю, що підтверджується приведеними нижче змінами енергії Гібса реакцій їх утворення з компонентів, Дж/моль:


SrO + SiO2 = SrOSiO2; ∆G = –148049 + 7,86T;

2SrO + SiO2 = 2SrOSiO2; ∆G = –214347 + 38,91T;

3SrO + SiO2 = 3SrOSiO2; ∆G = –246686 + 49541T.




Рис. 18.7. Діаграма рівноважного стану системи SrO-SiО2

Система SrO–Al2O3 (рис. 18.8). У цій системі встановлено існування з'єднань 4SrОAl2O3, 3SrОAl2O3 (tпл = 1660С), SrОAl2O3 (tпл = 1790С), SrО2Al2O3 (tпл = 1820С) і SrО6Al2O3 (tпл = 1900С). З'єднання 4SrОAl2O3 має дві модифікації: високотемпературну (-4SrОAl2O3), стійку в області 1320–1690С, і низькотемпературну (-4SrAl2O3), стійку в області 1125–1320С. Найбільш низька евтектична температура 1505С.




Рис. 18.8. Діаграма рівноважного стану системи SrO–Al2O3

Зведені термодинамічні властивості ряду з'єднань стронцію узагальнені в табл. 18.3

  1   2   3

Реклама:





Скачать файл (518.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru