Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии - файл 1.doc


Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии
скачать (1455.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc1456kb.18.12.2011 18:37скачать

содержание
Загрузка...

1.doc

1   2   3   4   5
Реклама MarketGid:
Загрузка...
Глава 2

^ УЧЕТ СОЛЬВАТАЦИИ В КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ
2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МОДЕЛЕЙ

Большинство органических реакций протекает в жидкой фазе. Очень часто растворитель изменяет не только выходы конечных продуктов, но и механизм реакции. В газовой фазе многие реак­ции идут по радикальному механизму, а в растворе - по ионному. Поэтому при квантовохимическом изучении реакционной способно­сти органических соединений необходимо учитывать взаимодейст­вие со средой.

В основе современных представлений о взаимодействии раство­ренных соединений с растворителем лежат ставшие классическими работы Борна, Дебая, Леннард-Джонса, Лондона, Кирквуда и Онзагера. Эти работы, их дальнейшее развитие и роль в химии подробно проанализированы в монографии [84]. Однако исполь­зовать непосредственно приведенные там результаты для учета сольватации в квантовохимических расчетах не удается, поэтому были разработаны более простые модели, которые позволяют рас­считать энергию сольватации с достаточно высокой степенью точ­ности. Прежде чем перейти к описанию этих моделей, рассмотрим возможные типы сольватации.

Сольватацию принято разделять на два типа - специфическую и неспецифическую. Для первой характерно существование в ра­створах структурно-определенных образований между сольватом и сольвентом, время жизни которых заметно превышает период сво­бодного колебания этой выделенной системы. Примерами подобных образований являются водородные связи, комплексы с переносом заряда и т.д. Для всех них характерны структурная определенность и относительно большая величина энергии взаимодействия, которая может иногда превышать 10% от энергии химической связи, а также существенное перераспределение заряда между растворенным соеди­нением и растворителем.

Несколько особняком лежит случай сольватации малых одно-, двух- и некоторых трех- и четырехатомных ионов. Для этих соединений характерны все перечисленные особенности, но связь оказывается необычайно прочной. Так, энергия гидратации ОН - составляет 445 кДж/моль, Н3О+ 382 кДж/моль, NH3 344 кДж/моль. Такие структуры, по-видимому, было бы правильнее рассматривать как координированные.

В случае неспецифической сольватации энергия взаимодействия между растворенным соединением и молекулами растворителя неве­лика и не может создать сольватационные оболочки с жестко-фиксированной структурой. Основной вклад в энергию сольва­тации этого типа вносят ван-дер-ваальсово взаимодействие и элект­ростатическое взаимодействие дипольных моментов растворенного соединения и молекул растворителя.

Методы квантовой химии, которые в настоящее время исполь­зуются для описания сольватационных эффектов, можно разделить на две большие группы, дискретные и континуальные. Дискретные подходы обычно имеют дело с описанием какого-либо выделенного объема системы растворенное соединение-растворитель с вклю­чением до десяти молекул последнего. Эти молекулы располагают вокруг растворенного соединения в определенной системе (при­ближение "супермолекулы", различные варианты модели точечных диполей или зарядов). Подобное описание близко к химическому определению специфической сольватации. Они различаются лишь тем, что в расчет частично включается неспецифическое взаимо­действие растворенного соединения и растворителя.

В некоторых работах рассматривались дискретные системы, со­держащие 200-300 молекул растворителя (метод Монте-Карло с атом-атомными потенциалами). Такие большие кластеры пригодны для описания как специфического, так и неспецифического взаимо­действия растворенного соединения с растворителем. Однако рас­четы для них связаны с очень большими затратами машинного времени. Поэтому для учета неспецифической сольватации широ­кое распространение получили континуальные модели (сольватонная модель, модель самосогласованного поля реакции). В них не учитывается микроскопическая структура растворителя, поэто­му отпадает необходимость определять строение сольватационной оболочки. Благодаря этому расчет становится существенно проще.

Полную энергию молекулы в растворителе можно представить как сумму двух отдельных вкладов: Еполн= ЕМ + ЕС ,

где ЕМ — энергия изолированной молекулы; ЕС — энергия сольвата­ции. В предположении отсутствия специфического взаимодействия между растворенным соединением и растворителем, т.е. существенно­го перераспределения заряда между ними (этот случай будет рассмот­рен отдельно), ЕС является суммой трех вкладов:

ЕС = Еэл + Едисп + Екав.

где Еэл - энергия электростатического взаимодействия между соб­ственными и наведенными зарядами растворенного соединения и мо­лекулами растворителя;

Едисп - дисперсионная составляющая энергии взаимодействия, учитывающая ван-дер-ваальсово взаимодействие; Екав - так называемая кавитационная энергия, т.е. энергия реорганизации растворителя, необходимая для образования полости, в которой поме­щается растворенное соединение. Расчеты с учетом всех трех вкла­дов в энергию сольватации показали, что для наиболее интерес­ных полярных и заряженных систем в полярных растворителях, когда сольватация может существенно изменить результаты газо­фазных расчетов, Еэл превышает Едисп и Екав; кроме того, ока­залось, что именно Еэл существенно изменяется в ходе реакции, а небольшие изменения Едисп и Екав в значительной мере компен­сируют друг друга. Это привело к разработке ряда моделей, в кото­рых сольватация учитывается в электростатическом приближении (различные варианты модели точечных диполей или зарядов, боль­шинство континуальных моделей).

В настоящее время предложено много разных способов учета сольватации. Ниже будут рассмотрены лишь те из них, которые получили наиболее широкое распространение.
^ 2.2. СОЛЬВАТОННАЯ МОДЕЛЬ

Эта модель была предложена Джано [85] и Клопманом [86]. В ее основе лежит предположение, что с каждым атомом рас­творенного соединения связан индуцированный в растворителе элект­рический заряд - сольватон. Заряд сольватона по абсолютной ве­личине равен заряду на атоме, который его индуцировал, но имеет противоположный знак. Сольватоны не взаимодействуют между собой. Энергия взаимодействия между сольватоном С и атомом А вы­числяется по следующей формуле:

EСА=qCqAе2(ε - 1)/(2rε)

где r — радиус атома А, если сольватон С индуцирован зарядом данного атома, или расстояние между атомами А и В, если сольва­тон индуцирован зарядом атома В;

qC и qА — заряды сольватона С и атома А в единицах заряда электрона;

е - заряд электрона; ε - диэлектрическая проницаемость среды.

Чаще для оценки ЕСА исполь­зуют аналогичное выражение с кулоновскими интегралами, взя­тыми из квантовохимического расчета, т.е. е2/r полагается равным γАА, если сольватон С индуцирован зарядом на атоме А, или γАB, если сольватон С индуцирован зарядом атома В (γАA и γАB — одно- и двухцент­ровые кулоновские интегралы соответственно; см.разд. 1.2). Для энергии сольватации в этом приближении можно записать следующее выражение, где сумма берется по всем атомам растворенной молекулы:



В качестве примера использования сольватонной модели для изучения механизмов органических реакций рассмотрим результа­ты работы [87], в которой изучена Z,E-изомеризация α,β-дизамещенных α,β-непредельных альдегидов.



Расчеты были проведены методами ППДП/2 и МЧПДП/3. Эта реакция связана с внутренним вращением вокруг двойной связи С=С и в газовой фазе идет с очень высоким активационным барье­ром 200 - 250 кДж/моль. Преодолеть такой активационный барьер при нормальных условиях очень трудно, поэтому скорость газо­фазной реакции будет ничтожно мала.

Для реакции в растворе можно предложить следующие два механизма катализа, которые позволяют снизить активационный барьер.

1. Если растворитель обладает кислотными свойствами, то ста­новится возможной протонизация исходного соединения, после чего по данным квантохимических расчетов активационный барьер реак­ции должен уменьшиться до 105 - 110 кДж/моль.



Учет влияния растворителя с использованием сольватонной мо­дели (величина ε полагалась равной 5 и 10) приводит к допол­нительному понижению высоты активационного барьера, и он ста­новится равным 75 - 85 кДж/моль. Реакции с таким активацион­ным барьером могут проходить при нормальных условиях. Таким образом, если растворитель обладает кислотными свойствами, то он может существенно ускорить реакцию Z,E-изомеризации α,β-дизамещенных α,β-непредельных альдегидов.

2. Если растворитель способен катализировать перенос атома Н от группы СН3 к СО, то становится возможным второй меха­низм увеличения скорости изомеризации:


Высота активационного барьера изомеризации, проходящей по второму механизму, определяется высотой активационного барье­ра переноса протона от группы СН3 к карбонильному кисло­роду. Эта реакция, согласно результатам квантовохимических рас­четов в газовой фазе, требует затраты около 65 кДж/моль. Учет сольватации повышает эту величину до 80 кДж/моль. Если раст­воритель обладает хорошей способностью к переносу протона (та­кой же, как вода), то высота активационного барьера будет близ­ка к тепловому эффекту реакции, т.е. активационный барьер будет немногим выше 80 кДж/моль. С таким активационным барьером реакция может проходить при нормальных условиях.

Сольватонная модель проста и экономична. Однако она обла­дает рядом серьезных недостатков. Самый неприятный из них заключается в том, что сольватоны локализуются в непосредст­венной близости от атомов растворенной молекулы, которые их индуцировали, т.е. фактически проникают внутрь молекулы. В слу­чае ионов сольватонная модель учитывает изменение энергии соль­ватации только за счет изменения степени делокализации заряда, хотя в действительности определяющим фактором в данном случае является их объем. Если изменение степени делокализации заряда коррелирует с изменением объема иона, то сольватонная модель будет давать правильные результаты. Из этого становятся ясными ограничения области ее применения. В частности, сольватонная модель не может учесть эффекты экранирования заряда неполяр­ными группами или молекулами реагентов. По этой причине ее нельзя применять в комбинации с приближением "супермолекулы" при необходимости учесть эффект специфической сольватации.

В заключение настоящего раздела отметим еще одно важное обстоятельство. Выше было указано, что заряды на атомах, вы­численные разными методами, сильно различаются. Из-за этого сольватонная модель, будучи примененной в рамках разных ме­тодов, дает разные результаты. Она неплохо работает с методом ППДП/2. Мы пробовали использовать ее также в расчетах мето­дами МЧПДП/2, МЧПДП/3 и МПДП, но результаты получились гораздо хуже.
^ 2.3. МОДЕЛЬ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ РЕАКЦИИ

В рамках макроскопической теории (шарик с фиксированным распределением зарядов погружен в среду с диэлектрической про­ницаемостью ε, заряды локализованы внутри шарика) энергия взаи­модействия с растворителем задается электростатическим класси­ческим потенциалом

, где U0=(q2/2α)(1– 1/ε); U1=(μ2/2α3)[2(ε – 1)/(2ε + 1)]

и т.д. Здесь q, μ и α - заряд, дипольный момент и радиус шарика соответственно. Первый член этого ряда называют борновским, вто­рой - онзагеровским. Следующие члены ряда зависят от квадрупольного и более высоких мультипольных моментов шарика. Для электрически нейтральных шариков Uo=0 и первым ненулевым членом ряда будет U1. В работах Тапиа с сотр. [88 - 92] предложено добавить аналог члена U1 к гамильтониану изолированной моле­кулы и учесть таким способом взаимодействие с растворителем. В результате ими было получено следующее выражение для вычисления гамильтониана молекулы, находящейся в растворителе:

Ĥ=Ĥ0 -

где g - тензор, который определяется восприимчивостью электро­статического поля молекулы средой. В работах [88 - 92] он задавался в параметрической форме.

Этот метод учета взаимодействия с растворителем получил наз­вание модели самосогласованного поля реакции. Основные его не­достатки очевидны. Они заключаются в необходимости учета зави­симости тензора g от значения диэлектрической проницаемости растворителя и размеров молекулы. Это нельзя сделать без очень грубых дополнительных предложений. Обычно полагают, что диа­гональные элементы g равны 2(ε - 1)/[(2ε + 1)α3], а недиагональные - нулю. Однако перенесение макроскопической формулы на микроскопи­ческий уровень, вообще говоря, неверно, диэлектрическая прони­цаемость при этом теряет свой физический смысл, а выбор значения параметра α (радиуса молекулы) достаточно произволен. Поэтому модель самосогласованного поля реакции имеет ограниченную область применения. Практически ею можно пользоваться при рассмотре­нии реакций изомеризации и переноса протона. В остальных случаях ее использование нежелательно.
^ 2.4. ПРИБЛИЖЕНИЕ СУПЕРМОЛЕКУЛЫ

С точки зрения построения модели наиболее простым спосо­бом учета сольватации является включение большого числа моле­кул среды в систему, для которой проводится квантовохимический расчет. Все ее электроны (сольватируемой молекулы и молекул среды) включаются в электронный гамильтониан. Этот способ явля­ется непосредственным обобщением квантовохимических методов, развитых для отдельных молекул на случай больших систем, состоя­щих из нескольких или даже большого числа отдельных молекул. Если нам удастся учесть таким способом взаимодействие растворен­ной молекулы с большим числом молекул cреды, рассчитать энерге­тически наиболее выгодную конформацию растворенной молекулы и конфигурацию молекул растворителя и получить для этой конфигурации электронную волновую функцию, то мы сможем объяснить или даже предсказать практически все интересующие нас свойства молекулы в растворе. При этом следует с особой осторожностью подходить к выбору квантовохимического метода, к которому в этом случае предъявляются повышенные требования, а именно он должен быть пригоден для изучения межмолекулярных взаимодействий.

Из предыдущей главы было видно, что многие квантовохимические методы, которые успешно используются для изучения реак­ционной способности органических соединений дают неправильные результаты при расчете параметров, характеризующих межмолекуляр­ные взаимодействия. Например, метод МПДП дает неудовлетворительные результаты при расчете систем с водородными связями. Поэто­му при использовании приближения "супермолекулы" для учета сольватации приходится выбирать достаточно совершенный квантовохимический метод. При этом возникают трудности, связанные с очень большим размером супермолекулы, которая состоит из растворенного соединения и молекул среды. Кроме того, в супермолекуле обычно неизвестно большое число геометрических параметров, которые опре­деляют строение сольватационной оболочки. Поэтому выполнить реаль­но такие расчеты удается только для систем с небольшим числом молекул среды.

Такой учет сольватации, при котором система из сольватируемой молекулы и некоторого ограниченного числа молекул раст­ворителя рассчитывается квантовохимическим методом как одна молекула, получил название "приближения супермолекулы" [93, 94]. Расчеты в этом приближении широко распространены. К ним от­носятся работы, в которых вычисляются параметры для комплек­сов, состоящих из растворенной молекулы и одной молекулы раст­ворителя, а также расчеты для комплексов с двумя, тремя и т.д. молекулами среды. В этих работах впервые удалось получить данные о строении и энергии взаимодействия для гидратных обо­лочек ионов ОН- и Н3О+ [65]. Несколько позже аналогичными методами исследованы гидратационные оболочки простейших ионов: Li+, Be2+, Na+, Mg2+, Al3+, К+, Ca2+, F-, Сl-, NH4+ [95 - 102], CH5+, CH5- [103], алкиламмониевых ионов [104].

Методика проведения перечисленных выше работ заложила осно­ву подхода к изучению сольватации в приближении супермолеку­лы. Суть этих подходов заключается в следующем. Вначале рас­считывается энергия взаимодействия иона с одной молекулой воды и определяется наиболее энергетически выгодная конформация, по­том в систему добавляется еще одна молекула воды и вновь рассчитываются энергия взаимодействия и структура комплекса и т.д. В результате такого расчета получается набор величин, ко­торые являются энергиями гидратации иона А каждой последующей молекулой воды (En,n-1):

А•(n - 1)Н2O + Н2O → А•nН2O + En,n-1.

Для простейших ионов эти энергии были сопоставлены с экспе­риментальными данными, полученными методами масс-спектрометрии высоких давлений и циклотронного резонанса. Хорошее согласие с экспериментом подтвердило широкие возможности квантовохимических расчетов для изучения сольватации. Кроме того, были по­лучены данные о числе молекул воды в первой гидратационной сфере и их конфигурация.

При переходе к более сложным молекулам расчеты в прибли­жении супермолекулы существенно усложняются, так как центров сольватации уже много и заполнить даже всю первую гидратационную оболочку практически не удается. Поэтому в большинстве работ придерживаются следующей последовательности:

1) детально изучается взаимодействие сольватируемой молекулы с одной молекулой растворителя и получается предварительное представление о строении сольватационной оболочки;

2) изучается влияние второй, третьей и т.д. молекул раство­рителя на строение сольватационной оболочки и уточняются данные, полученные на первом этапе;

3) в изучаемую систему вводится максимально возможное ко­личество молекул растворителя, для которого удается выполнить расчет, и для такой супермолекулы вычисляются все интересующие величины.

Детальное изучение взаимодействия сольватируемого соединения и одной молекулы растворителя включает их сближение (с различ­ной взаимной ориентацией) и вращение вокруг собственных ло­кальных осей. На этом этапе получают данные об основных наи­более выгодных положениях молекул растворителя, энергиях взаи­модействия в таких положениях, расстояниях между растворен­ным соединением и молекулами растворителя и о подвижности последних. Обычно различают три вида подвижности: в положении равновесия, вблизи положения равновесия и вдали от положения равновесия.

Подвижность в положении равновесия — возможность молекулы растворителя вращаться вокруг собственных локальных осей. Для изучения этого вида подвижности рассчитывают зависимость энер­гии взаимодействия растворенного соединения и молекулы раст­ворителя от углов поворота последней вокруг ее локальных осей. Расстояние между ними при этом не меняется. Подвижность вблизи положения равновесия — возможность мо­лекулы растворителя смещаться на небольшие расстояния от по­ложения равновесия. Для изучения этого вида подвижности рассчи­тывают форму ППЭ при небольших удалениях молекулы раст­ворителя от положения равновесия без разрыва водородных свя­зей, которые были в положении равновесия. Подвижность вдали от положения равновесия — возможность молекулы растворителя смещаться на большие расстояния от по­ложения равновесия. Для изучения этого вида подвижности рас­считывают ППЭ при больших удалениях молекулы растворителя от положения равновесия, когда водородные связи между ней и растворенным соединением разорваны.

На втором этапе увеличивают число молекул растворителя в супермолекуле. При этом используют данные о положениях ло­кальных минимумов, полученные на первом этапе, и лишь уточ­няют их положение. На третьем этапе в супермолекулу включают максимально воз­можное количество молекул растворителя (исходя из возможностей ЭВМ) и проводят расчет того или иного параметра.

В качестве примера рассмотрим результаты работы [105], в ко­торой изучено строение гидратационной оболочки мочевины. Это соединение обладает рядом уникальных свойств. Так, в его при­сутствии резко снижается температура, при которой в водных растворах происходит денатурация белков и других биополимеров, повышается растворимость неэлектролитов и т.д. Принято гово­рить, что в присутствии мочевины разрушаются водородные связи между молекулами воды, другими словами, молекулы воды в вод­ном растворе становятся более подвижными. Это приводит к пере­численным выше химическим и биохимическим эффектам. Однако механизм этого явления на микроскопическом уровне установлен не был. Для решения этого вопроса было изучено [105] строение гидратационной оболочки мочевины с помощью квантовохимических расчетов методами ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ.

На первом этапе был проведен расчет строения комплекса, образованного одной молекулой мочевины с одной молекулой во­ды, и рассмотрена подвижность последней в этом комплексе. Ока­залось, что наиболее устойчивый комплекс имеет следующую кон­фигурацию:



В этом комплексе молекула воды связана двумя водородными связями с двумя атомами Н связей N—Н, которые находятся в транс-положении по отношению к карбонильной группе. Расчет также показал, что в этом положении молекула воды обладает необычайно высокой подвижностью. Она может смещаться на рас­стояния до 0,15—0,20 нм от положения равновесия, и при этом энергия взаимодействия в комплексе почти не меняется. Таким образом, было обнаружено, что в исследованном комплексе мо­лекулы воды и мочевины частично сохраняют свободу независимых перемещений в пространстве.

На втором этапе было увеличено количество молекул воды в комплексе, однако оказалось, что вторая молекула Н2О не может связаться с молекулой мочевины аналогично первой и образовать комплекс типа



Таким образом, первая молекула воды, присоединяясь к моче­вине, попадает в широкую потенциальную яму (именно этим объяс­няется ее высокая подвижность), но вторая молекула воды в эту потенциальную яму попасть не может, поэтому при увеличении количества молекул воды в комплексе высокая подвижность одной из них сохраняется. По-видимому, наличие этой достаточно ши­рокой и глубокой потенциальной ямы обусловливает способность мочевины "разрушать структуру воды".

Введение мочевины в воду приводит к тому, что часть мо­лекул воды, которые в чистом водном растворе (без мочевины) образовывали упорядоченную структуру (за счет образования во­дородных связей между собой), попадают в широкую потенциаль­ную яму, созданную мочевиной. Такие молекулы не занимают оп­ределенного положения в пространстве и сохраняют способность перемещаться на большие расстояния (в пределах размеров по­тенциальной ямы). Поэтому как сами эти молекулы, так и моле­кулы воды из их непосредственного окружения не могут участво­вать в образовании упорядоченной структуры воды. Подвижность молекул воды в данном случае увеличивается. Происходит как бы локальное повышение термодинамической температуры. Однако в действительности этот эффект обусловлен не повышением энергии молекулы воды, локализованной на ее вращательных и поступа­тельных степенях свободы, а снижением потенциальных барьеров на пути ее перемещения.

Таким образом, предложен [105] механизм повышения термо­динамической температуры водных растворов при добавлении в них мочевины. Квантовохимические расчеты помогли его найти, но сами по себе они не могут служить доказательством, что экспериментально наблюдаемые эффекты происходят именно по такому механизму. Для этого необходимо на основе предложен­ного механизма сделать предсказания, которые можно проверить экспериментально. Такие предсказания были сделаны [105]. Они ка­сались влияния алкильных заместителей на способность мочевины повышать термодинамическую температуру водных растворов.
У метилмочевины наиболее устойчивой является следующая конформация:



Наличие двух связей N—Н в транс-положении по отношению к карбонильной группе ведет к сохранению особенностей строения комплекса, описанных выше. Поэтому у метилмочевины сохраняется способность повышать термодинамическую температуру воды.



У диметилмочевины возможны два изомера



У первого из них две связи N—Н в транс-положении по отношению к карбонильной группе, а у второго - лишь одна. Следователь­но, первый изомер будет повышать термодинамическую темпе­ратуру воды и приводить к тем же эффектам, что и мочевина, а второй - нет. Это теоретическое предсказание получило экспе­риментальное подтверждение.

Приближение супермолекулы позволяет решать многие задачи, связанные с влиянием сольватации на реакционную способность органических соединений. Однако при его использовании необходи­мо самое серьезное внимание уделить выбору метода расчета. При этом следует руководствоваться двумя требованиями: 1) ме­тод расчета должен быть достаточно точным и хорошо передавать как основные свойства растворенной молекулы, так и строение сольватационных оболочек; 2) расчет в приближении супермолеку­лы связан с вычислением электронной волновой функции для очень большой системы, и он должен быть практически реализуем исхо­дя из возможностей имеющихся ЭВМ, их быстродействия и памяти. До недавнего времени расчеты с учетом сольватации в приближе­нии супермолекулы проводились методами ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ. Именно эти методы были использованы в приведенном выше при­мере изучения особенностей строения гидратационной оболочки мо­чевины. В настоящее время предпочтительнее использовать метод МПДП/Н и неэмпирические расчеты в базисе 3-21ГФ.
^ 2.5. МЕТОД АТОМ-АТОМНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

В приближении супермолекулы мы рассматривали систему из сольватированного соединения и некоторого числа молекул раство­рителя как одну большую молекулу. Такой подход является не­посредственным обобщением методов квантовой химии, разрабо­танных для расчета свойств отдельных (изолированных) соедине­ний на межмолекулярные взаимодействия. При этом в качестве исходных частиц приходится оперировать электронами и атом­ными ядрами. При изучении системы, состоящей из одной молекулы, такой подход является единственно возможным, так как только на этом уровне можно анализировать большинство химических свойств молекулы. При рассмотрении межмолекулярных взаимо­действий появляется возможность оперировать не с электронами и атомными ядрами, а с отдельными молекулами. Для этого не­обходимо иметь потенциалы, описывающие межмолекулярные взаимодействия. В случае системы, состоящей из электронов и ядер, необ­ходимо решать уравнение Шредингера, так как электроны следует рассматривать как квантовые частицы. При рассмотрении межмо­лекулярных взаимодействий молекулы можно рассматривать как классические объекты. Благодаря этому появляется возможность использовать для их описания эмпирические потенциальные функции. Это существенно упрощает задачу.

Различные эмпирические потенциалы, которые предлагались раз­личными авторами для описания межмолекулярных взаимодействий, не удовлетворяют точности, необходимой при учете сольватации. Отсутствие достаточно надежных потенциалов делало невозможным использование такого подхода для изучения сольватации. Сущест­венный прогресс в этой области был достигнут благодаря работам Клементи с сотрудниками. Ими была выдвинута идея использовать неэмпирические квантовохимические расчеты для определения потен­циалов межмолекулярных взаимодействий [106—109]. Первоначально потенциалы генерировались в численной форме путем неэмпирического расчета энергии взаимодействия сольватированной молекулы и моле­кулы растворителя. Но, так как дальнейшее использование числен­ного потенциала для построения сольватационной оболочки затруд­нительно, была подобрана аналитическая функция для его аппрокси­мации, которая представляла собой сумму атом-атомных потенциалов. При этом все атомы в молекуле были разбиты на классы в зависимости от того, к каким функциональным группам и в каких положениях в группах находится данный атом. В результате число классов во много раз превышало число различных атомов. Для атомов каж­дого класса подбирались свои атом-атомные потенциалы. Аналити­ческая форма, в которой производился поиск атом-атомных по­тенциалов, выбиралась разной и зависела от базиса, использован­ного в расчете. При вычислении потенциала взаимодействия между молекулами в небольших базисах обычно использовалась относи­тельно простая аналитическая функция

Uij = -Aij/r6ij + Bij/r12ij + Cijqiqj/rij

где Uij - энергия взаимодействия между атомами i и j; rij - расстояние между этими атомами; qi и qj - заряды на атомах; Аij, Вij и Сij - эмпирические параметры, зависящие от того, к каким классам при­надлежат атомы i и j.

Для нахождения потенциалов межмолекулярных взаимодействий неэмпирическими методами с использованием больших базисов, близ­ких к хартри-фоковскому пределу, использовались более сложные аналитические функции. Расчеты в больших базисах были про­ведены для определения аналитических потенциалов, описывающих взаимодействие между молекулами воды. Расчеты в минимальном базисе были использованы для определения атом-атомных потен­циалов, описывающих взаимодействие между молекулой воды и осно­ваниями ДНК, аминокислотами и т.д.

Число классов атомов у молекул типа оснований ДНК и амино­кислот составляет несколько десятков, число неизвестных параметров в атом-атомных потенциалах достигает нескольких сотен. При определении значений этих параметров приходится варьировать относительное положение и взаимную ориентацию молекул в доста­точно широких пределах, практически для вычисления каждого пара­метра приходится делать 15 - 20 расчетов. Таким образом, для рас­чета потенциала межмолекулярного взаимодействия молекул среднего размера типа оснований ДНК и молекул воды необходимо сделать не­сколько десятков тысяч расчетов полной энергии системы неэм­пирическим методом. Поэтому процедура подбора параметров свя­зана с очень большими затратами машинного времени. Но следует отметить одно благоприятное обстоятельство: по мере накопле­ния наборов параметров и создания их банка для каждого нового соединения объем вычислений сокращается, так как оказывается возможным отнести большинство атомов к уже известным классам, для которых все параметры аналитических потенциалов известны из расчетов других молекул [110].

После нахождения потенциалов расчет строения сольватационной оболочки и энергии взаимодействия между растворителем и растворенным соединением становится относительно простой зада­чей, аналогичной задачам конформационного анализа. Аналитическая форма, в которой в настоящее время найдены потенциалы для описания взаимодействия молекул среднего размера и молекул воды, также совпадает с наиболее широко распространенными по­тенциалами, которые используются в конформационных расчетах. Однако параметры в потенциалах Клементи для межмолекулярных взаимодействий имеют совершенно иную природу. В конформационном анализе потенциалы типа 6 - 12 описывают ван-дер-ваальсовы взаимодействия между атомами, а у Клементи - электронодонорные и электроноакцепторные взаимодействия. Третий член в фор­муле для атом-атомных потенциалов соответствует кулоновскому взаимодействию. Для электрически нейтральных молекул значение коэффициента Сij в потенциалах Клементи близко к единице. Од­нако для ионов оно не превышает 0,5; это связано, по-видимому, с эффектами экранирования и перераспределения заряда.

Использование потенциалов Клементи позволяет рассматривать гидратацию весьма сложных молекул большим числом молекул воды. Пока число молекул воды не превышает 10 - 15, каких-либо сущест­венных трудностей при расчете строения гидратационной оболоч­ки не возникает. Однако при дальнейшем увеличении числа мо­лекул воды появляется ряд новых проблем. Для достаточно точ­ного описания гидратационной оболочки даже небольшого соеди­нения количество молекул воды желательно увеличить до 200 - 300. При расчете строения такой огромной гидратационной оболочки основная трудность заключается в существовании большого числа структур с близкими энергиями. Задача сводится к нахождению всех таких структур, определению вероятности реализации каждой из них и усреднению по всем найденным структурам. В таком расчете приходится учитывать температурную зависимость.

В работах Клементи показано, что для нахождения строения гидратационных оболочек можно успешно использовать метод Мон­те-Карло, с помощью которого были проведены расчеты строения гидратационных оболочек ряда простых ионов с учетом их взаимо­действия с 200 - 250 молекулами воды. При этом возникла еще одна проблема. Распределение молекул воды в расчетах методом Монте-Карло носит вероятностный характер, поэтому перед исследователя­ми встала задача перехода к таким простым и наглядным характе­ристикам гидратации, как число молекул воды в первой гидратацион­ной сфере и ее радиус. Для получения этой информации было пред­ложено вычислить зависимость плотности атомов водорода или кислорода от расстояния до центра иона. На таких графиках по­лучается ряд четко выраженных максимумов. Их положение для атомов кислорода обычно связывают с радиусами гидратацион­ных оболочек, а площадь под кривыми - с количеством молекул воды в оболочке. Ниже приведены радиусы первых гидратацион­ных оболочек (R) и число молекул воды в них (N), вычисленные таким способом [108, 109].

Ион

R, нм

N

Li+

0,19—0,20

4

Na+

0,23—0,24

5—6

К+

0,28—0,29

5—7

F-

0,27—0,28

4—6

Cl-

0,34—0,35

6—7


Использование атом-атомных потенциалов весьма перспективно и может существенно расширить наши представления о сольватации и ее влиянии на реакционную способность органических соедине­ний. Банк параметров в настоящее время достаточно велик, и можно надеяться, что в будущем он будет еще расширен. Однако следует подчеркнуть те допущения, которые делаются в этих рас­четах.

1. Используется приближенный квантовохимический метод (для молекул среднего размера весьма грубый) для вычисления пара­метров атом-атомных потенциалов. В случае небольшого числа молекул растворителя ошибки могут быть невелики, но по мере увеличения их количества они будут накапливаться.

2. Ошибки в расчетах могут возникать за счет аппроксима­ции численного потенциала весьма простыми аналитическими функ­циями.

3. Атом-атомные потенциалы, которые обычно используют для изучения сольватации, не являются аддитивными функциями, а взаимодействия трех тел учесть довольно сложно и этого почти никогда не делают, хотя эти коллективные взаимодействия су­щественно влияют на результаты расчета (это, по-видимому, са­мый большой недостаток метода Клементи).

В ряде работ подход Клементи к учету сольватации был использован для изучения влияния растворителя на поверхности потен­циальной энергии органических реакций [111, 112]. Эти работы будут более подробно рассмотрены ниже. Здесь же мы только отметим, что проведение таких расчетов требует очень больших затрат машинного времени. Их порядок таков: 1) вычисляют пол­ную энергию для какой-либо точки на поверхности потенциальной энергии газофазной реакции; 2) в этой точке рассчитывают па­раметры атом-атомных потенциалов, описывающих взаимодействие реагентов с молекулой растворителя; 3) с помощью атом-атомных потенциалов, полученных на предыдущем этапе расчета (см. пункт 2), методом Монте-Карло вычисляют энергию сольватации.

Такую цепочку расчетов приходится проводить для каждой точ­ки поверхности потенциальной энергии, так как в ходе реакции электронная структура реагентов существенно меняется, что при­водит к изменению параметров эмпирической потенциальной функ­ции, описывающей взаимодействие с молекулой растворителя. Из-за этого нельзя пользоваться банком готовых параметров для атом-атомных потенциалов, более того, их приходится пересчитывать в каждой новой точке поверхности потенциальной энергии. Именно эта стадия расчета связана с очень большим объемом вычислений.
^ 2.6. МОДЕЛЬ ТОЧЕЧНЫХ ДИПОЛЕЙ

Основной недостаток методов приближения супермолекулы и Мон­те-Карло с атом-атомными потенциалами заключается в исключитель­ной сложности расчета. Поэтому вполне естественным было появ­ление методов, сохраняющих принцип этих подходов, т.е. учиты­вающих в явном виде дискретный набор молекул растворителя вокруг растворенного соединения, но моделирующих его с помощью точечных диполей. В этом приближении влияние внешнего электри­ческого поля, созданного растворителем, на растворенное соедине­ние приводит к появлению определенных добавочных членов, ко­торые необходимо прибавить к матричным элементам гамильтониана.

Модель точечных диполей широко использовалась разными авто­рами для учета сольватации. Однако почти все эти работы имели один существенный недостаток - в них не учитывалось ван-дер-ваальсово отталкивание между растворенным соединением и молекула­ми растворителя и молекул растворителя между собой. Из-за этого было нельзя рассчитать геометрию сольватной оболочки и точеч­ные диполи, моделирующие молекулы растворителя, расставлялись на основе интуитивных соображений.

Последовательная электростатическая модель, в которой учиты­валось отталкивание в потенциале, описывающем межмолекуляр­ные взаимодействия, была предложена в работе Уоршела [113]. Молекулы растворителя в ней моделировались шариками с фик­сированным дипольным моментом и ван-дер-ваальсовым радиусом. Если молекул растворителя немного, то использование метода Уоршела не вызывает затруднений. Однако при увеличении коли­чества молекул растворителя возникают трудности, связанные с по­иском оптимальной структуры сольватной оболочки. Использова­ние для этой цели метода Монте-Карло связано с очень боль­шим объемом вычислений и не годится для решения прикладных задач, а методы оптимизации геометрии типа наискорейшего спуска позволяют найти лишь один из многочисленных локальных минимумов (не обязательно самый глубокий). Поэтому метод Уорше­ла в настоящее время применяется редко. В качестве примера его использования приведем работу [114], в которой с его помощью было учтено влияние гидратации на потенциальный профиль реак­ции OH- + CO2 → Н3СО-. Было показано, что гидратация существенно уменьшает тепловой эффект реакций. Кроме того, было установлено, что в газовой фазе эта реакция идет без активационного барьера, а в растворе - с активационным барьером.

Другой вариант модели точечных диполей был предложен в ра­боте [115]. Чтобы избежать вычисления оптимальной структуры сольватной оболочки, дипольные моменты молекул растворителя были раздроблены и почти непрерывно и равномерно "размазаны" по объему растворителя, т.е. каждая молекула растворителя была заменена большим количеством точечных диполей с малыми дипольными моментами. Такое ''размазывание" дипольного момента молекул растворителя ранее было использовано Уоршелом при построении модели ланжевеновских диполей [113].

Точечные диполи с малыми дипольными моментами могут быть расположены в узлах любой упорядоченной решетки. Из них следует выделить ту часть точечных диполей, которые вносят существенный вклад в энергию сольватации. Положение в пространстве этой части точечных диполей должно удовлетворять следующим двум условиям. Во-первых, точечный диполь не может находиться ближе некоторого критического расстояния ни к одному из атомов растворенной моле­кулы. Во-вторых, энергия взаимодействия между точечными диполя­ми и растворенной молекулой должна превышать некоторую порого­вую величину. Физический смысл первого условия очевиден (точеч­ные диполи не должны попасть внутрь растворенного соединения). Суть второго условия заключается в учете взаимодействия раство­ренного соединения лишь с теми точечными диполями, которые находятся в области достаточно сильного электрического поля растворенного соединения. Их дипольные моменты будут ориентированы в направлении этого поля, и поэтому будут вносить основной вклад в энергию сольватации. Дипольные моменты остальных точечных ди­полей из-за взаимодействия молекул растворителя между собой будут ориентированы в произвольных направлениях, поэтому энергия их взаимодействия с электрическим полем растворенного соединения будет мала. Этим вкладом в работе [115] предложено пренебречь.
Таблица 2.1

Энергии гидратации простых ионов и супермолекул, вычисленные с помощью модели точечных диполей (кДж/моль) [115]

^ Ион или комплекс

Расчет

Эксперимент

Ион или комплекс

Расчет

Эксперимент

Ионы

Супермолекулы

ОН-

420

487

Н3O2-

302

344

Н3О+

302

332

Н5O2+

206

184

NH4+

264

315

H5O3-

260

248

СН33+

210

273

H7O4+

101

92

(CH3)2NH2+

143

239

(СН3)3+

118

210


Результаты расчета энергий гидратации простых ионов и некото­рых супермолекул (комплексов, образованных ионом и одной или двумя молекулами воды) методом МПДП с использованием модели точечных диполей [115] приведены в табл. 2.1, из которой видно, что полу­чается хорошее согласие с экспериментом. Однако не следует пере­оценивать возможности модели точечных диполей в описанном выше варианте. Она годится лишь для достаточно грубого качественного учета сольватационных эффектов. Основное ее достоинство - ма­лые затраты машинного времени, поэтому ее легко применять в при­кладных расчетах для получения качественно правильных результа­тов для реакций в полярных растворителях.
^ 2.7. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях

Рассмотрим вопрос о механизме диссоциации молекул в поляр­ных растворителях. Химики-экспериментаторы очень часто имеют дело с такими процессами при изучении многих органических ре­акций, поэтому необходимо уметь их моделировать в квантовохимических расчетах. На первый взгляд эта задача кажется очень простой, однако при более близком знакомстве с ней выясня­ется, что механизм этих процессов весьма сложен и общепри­нятые представления о нем являются неточными. В квантовохимических работах образование ионов в полярных растворителях наиболее часто рассматривалось на примере следующей модельной реакции [116]:

FH + NH3 → F- + NH4+. (I)

FH - кислота, a NH3 - основание, поэтому в водных раство­рах эта система должна существовать в ионной форме F- + NH4+. Однако в квантохимических расчетах удавалось получить лишь локальный минимум для ионной пары и то только при фиксирован­ном и достаточно большом расстоянии между атомами фтора и азота. Включение этого расстояния в число варьируемых парамет­ров неизменно приводило к исчезновению локального минимума для ионизированной системы. В качестве примера на рис. 2.1 при­ведены результаты такого расчета методом МПДП/Н, сольвата­ция моделировалась в приближении супермолекулы шестью молеку­лами воды.
Рис. 2.1. Сечение ППЭ для реак­ции переноса протона (I)

1 - расстояние между ато­мами F и N фиксировано;

2 - расстояние между атомами F и N оптимизировано
Е, кДж/моль


Е, кДж/моль



Рис. 2.2. Сечение ППЭ для реакций переноса протона

1 - реакция (I); 2 – Н2О...Н2О ОН- + Н3О+.

R - расстояние между атомами F—Н или О—Н. Расчет выполнен методом МПДП/Н; для учета сольватации исполь­зована модель точечных диполей

Рис. 2.3. Сечение ППЭ для реакции переноса протона (I)

Расчет выполнен методом МПДП/Н, для учета сольватации использована модель точечных диполей μ(1030*D/м3):

1 - 0; 2 - 0,06; 3-0,12; 4 - 0,15.


При дальнейшем исследовании этой системы [116] было уста­новлено, что минимум для электрически нейтральной системы яв­ляется локальным, а глобальный минимум соответствует разделенной ионной паре, в которой расстояние между ионами состав­ляет около 1 нм (рис. 2.2). Для контактных ионных пар минимума обнаружено не было, что свидетельствует о невозможности их существования в водных растворах.

Из этих данных становится очевидной причина неудачного рас­смотрения многими авторами реакций диссоциации молекул в вод­ной среде. Делались попытки найти контактные ионные пары. Мо­дель выбиралась такой, что образование разделенных ионных пар было невозможно. В результате удавалось получить лишь один минимум для электрически нейтральной системы.

Мы привыкли считать, что с увеличением полярности среды на профиле потенциальной энергии реакции диссоциации первона­чально образуется минимум для контактной ионной пары и лишь потом - для разделенной. В действительности это не так. Если растворитель можно рассматривать как непрерывную (континуальную) среду, то минимумы (и локальные, и глобальные) на профиле потенциальной энергии для контактных ионных пар будут отсут­ствовать при любой его полярности. Действительно контактные ион­ные пары в водных растворах практически не образуются, посколь­ку молекулы воды почти непрерывно увеличивают размер гидратационной оболочки с ростом напряженности электрического поля растворенного соединения. Для маленьких ионов образуется до трех гидратационных оболочек. Этот эффект непрерывности не позволяет образовываться контактным ионным парам.

Контактные ионные пары могут существовать только в раст­ворителях, которые имеют качественно иную структуру по срав­нению с водой и в которых сольватная оболочка не может непре­рывно увеличивать свой размер. Например, в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и многих других полярных растворителях дипольный момент локализован на одном конце молекулы, а на дру­гом находится неполярная группа большого размера. Для таких растворителей характерны дискретные свойства: после заполнения первого сольватационного слоя происходит резкое уменьшение ве­личины энергии последовательной сольватации и вторая сольват­ная оболочка практически не формируется.

В модель точечных диполей дискретные свойства сред такого типа можно ввести, например, путем ограничения количества то­чечных диполей, которые могут взаимодействовать с растворен­ной молекулой. На рис. 2.3 показаны результаты расчета сечения поверхности потенциальной энергии для реакции переноса протона в предположении, что количество точечных диполей объемом Vт.д= 10-3 нм3 не может превышать 200. Видно, что при таком ограничении количества точечных диполей глобальный минимум соответствует контактным ионным парам. Получить его без введе­ния в использованную сольватационную модель элемента дискрет­ности невозможно.
^ 2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму SN2

За последние, годы существенно расширились наши знания о де­тальных механизмах реакций нуклеофильного замещения, широко распространенных в химии [117, 118]. Методами масс-спектрометрии высоких давлений [119], ионного циклотронного резонанса [120] и квантовой химии [121 - 123] показано, что в газовой фа­зе первоначально образуется устойчивый предреакционный комп­лекс (K1). Ему соответствует первый минимум на профиле потен­циальной энергии. При дальнейшем движении вдоль координаты реакционная система преодолевает активационный барьер, после чего образуется второй комплекс (К2), который распадается на конечные продукты:



Таблица 2.2

^ Энтальпия (ΔН) и активационный барьер (Е#) реакции (III) в водном растворе (кДж/моль) [125]

X

Н

F

Сl

Н

F

Сl

Н

F

Сl

Y

Н

Н

Н

F

F

F

Сl

Сl

Сl

ΔН

0

154

168

-154

0

17

168

-17

0

Е#

224

280

220

126

66

144

50

127

65


Экспериментально эти реакции обычно изучаются в растворах. Влияние сольватации на профиль потенциальной энергии было ус­тановлено на основе результатов квантовохимических расчетов.

В работе [124] рассчитано сечение поверхности потенциальной энергии для реакции Сl- + Н3ССl → СlСН3 + Сl- неэмпирическим методом 3-21ГФ. Для моделирования сольватации использовано приближение супермолекулы (к реагентам добавлено две молекулы воды). Было показано, что сольватация существенно повышает активационный барьер реакции. Однако вычисленное зна­чение энергии активации оказалось сильно заниженным по срав­нению с экспериментом. Это связано, во-первых, с недостаточ­ным количеством молекул воды, включенным в гидратационную оболочку реагентов, и, во-вторых, с использованием базиса 3-21 ГФ, расчеты в котором существенно переоценивают стабильность комп­лексов K1 и К2 и переходного состояния (ПС) реакции (II) в га­зовой фазе.

В работе [125] модифицированным методом ППДП/2 вычислен профиль потенциальной энергии для реакций [126],

X- + Н3СY → XСН3 + Y- (X,Y=H,F,Cl) (III)

для учета соль­ватации использована модель точечных зарядов. Полученные ре­зультаты приведены в табл. 2.2, из которой видно, что гидрата­ция качественно изменяет профиль потенциальной энергии иссле­дованных реакций и приводит к появлению активационных барьеров. Их высота, вычисленная квантовохимическим методом, близ­ка к экспериментальным значениям.

В работе [127] профиль потенциальной энергии для реакции

Сl- + Н3ССl → СlСН3 + Сl- (IV)

ОН- + Н3СВr → НОСН3 + Вr- (V)

рассчитан методом МПДП. Для учета гидратации использована мо­дель точечных диполей. Полученные результаты приведены на рисунке 2.4 и в таблице 2.3. Видно, что гидратация существенно изменяет профиль потенциальной энергии исследованных реакций, однако траектория движения реагентов, которая проходит по дну долины на поверхно­сти потенциальной энергии, при этом остается практически неиз­менной. Аналогичные результаты были получены в работах [128, 129], выполненных методом МПДП/Н с использованием приближения супермолекулы для расчета гидратации. Приблизительно такая же форма профиля потенциальной энергии для этих реакций получе­на и в работе [111], в которой расчеты проводились неэмпи­рическим методом в большом гауссовом базисе и методом Монте- Карло с атом-атомными потенциалами. Влияние сольватации на траекторию движения реагентов в последней работе не рассматривалось.



Рис. 2.4. Сечение ППЭ для реакций (IV) (a) и (V) (б)

1 – в газовой фазе; 2 – в водном растворе. Δ = R1 – R 2; R1 – расстояние между атомом углерода и уходящим атомом хлора (брома); R2 – расстояние между атомом углерода и атакующим атомом хлора (брома).

Таблица 2.3

^ Характеристики траектории движения реагентов в газовой фазе и в водном растворе

Газовая фаза

Водный раствор

Δ, нм

Х...С

C...Y

Х...С

C...Y

Cl - + H3CCl

ClCH3 + Cl -




7,82

3,82

3,32

2,87

2,45

2,28

2,16

1,82

1,82

1,82

1,87

1,95

2,03

2,16

7,82

3,82

3,33

2,88

2,48

2,31

2,19

1,82

1,82

1,83

1,88

1,98

2,06

2,19

0,6

0,2

1,5

1,0

0,5

0,25

0

ОН - + СН3Вr

Вr - + НОСН3




7,88

3,88

2,88

2,49

2,06

1,83

1,66

1,49

1,39

1,88

1,88

1,88

1,99

2,06

2,08

2,16

2,49

7,39

7,88

3,89

2,90

2,51

2,08

1,85

1,66

1,49

1,39

1,88

1,89

1,90

2,01

2,08

2,10

2,16

2,49

7,39

6

2

1

0,5

0

- 0,25

- 0,5

- 1

- 6


Таким образом, результаты, полученные разными методами, качественно совпадают. В связи с этим возникает вопрос, каким методом предпочтительнее проводить расчеты в прикладных работах: неэмпирическим методом и методом Монте-Карло или полуэмпирическими методами с использованием простых моделей? В первом случае результаты получаются более надежными, но расчеты очень трудно провести из-за недостаточного быстродействия современных ЭВМ, поэтому неэмпирические расчеты и расчеты методом Монте-Карло обычно проводят для существенно упрощенных модельных систем, которые далеки от экспериментально изучаемых реакций. Во втором случае расчеты удается проделать для более реалистичных моделей. Поэтому, с нашей точки зрения, для решения большинства прикладных задач следует пользоваться полуэмпирическими методами. Неэмпирические расчеты нужно проводить лишь для простейших модельных систем и тестировать по этим данным результаты полуэмпирических расчетов в тех случаях, когда необходимая экспериментальная информация отсутствует. Пример такого сочетания полуэмпирических и неэмпирических методов приведен ниже.
^ 2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений

Реакции нуклеофильного присоединения и замещения карбонильных соединений играют важную роль в химии и биологии. В частности, к ним относятся реакции образования пептидных связей в условиях биосинтеза белка. Обычно эти реакции идут в водной среде. При этом растворитель играет роль резервуара, с которым происходит обмен протонами. Поэтому при подходе нуклеофильного реагента NuH к карбонильному соединению XCOY возможно образование интермедиатов с разным характером протонирования:



Наименее устойчивым является интермедиат Т±. До настоящего времени его не удалось обнаружить экспериментально, и вывод о том, что он существует, сделан на основе косвенных данных. Для решения этого вопроса в работах [130, 131] рассчитан профиль потенциальной энергии для простейшей модельной реакции

NH3 + Н2СО ↔ H3N+—СH2—О -. (VI)

Расчеты проведены и неэмпирическими, и полуэмпирическими (рис. 2.5) методами. По данным неэмпирических расчетов бипо­лярный интермедиат в газовой фазе существовать не может. Полуэмпирический метод МПДП привел к такому же результату, при­чем профили потенциальной энергии, вычисленные неэмпирическим методом (в расширенных базисах) и методом МПДП, получились почти одинаковыми. Все остальные полуэмпирические методы (ППДП/2, ППДП/БУ, МЧПДП/2, МЧПДП/3) привели к противоположному результату. Данные неэмпирических расчетов являются более на­дежными, поэтому в работах [130, 131] был сделан вывод о том, что биполярный интермедиат в газовой фазе существовать не мо­жет и из полуэмпирических методов только метод МПДП дает пра­вильный результат.

Метод МПДП был использован для дальнейшего исследования профиля потенциальной энергии реакции (VI) в растворах. Соль­ватация моделировалась в приближении супермолекулы. Получен­ные результаты приведены на рис. 2.6. Видно, что включение в реакционную систему четырех молекул воды достаточно для по­явления локального минимума в случае биполярного интермедиата. Этот результат показывает, что в полярных растворителях биполярный интермедиат может существовать.
Рис. 2.5. Сечения ППЭ для реакции присое­динения аммиака к формальдегиду с образо­ванием биполярного интермедиата:

а - расчеты полуэмпирическими методами: 1 - МПДП; 2 - МЧПДП/2; 3 - МЧПДП/2;

4 -МЧПДП/3; 5 - ППДП/БУ; 6 - ППДП/2;

б - расчеты неэмпирическими методами: 1 - ОСТ-ЗГФ; 2 - 4-31ГФ; 3 - 6-31ГФ; 4 - 6-31ГФ*.



Рис. 2.4. Влияние гидратации на сечение ППЭ реакции присоединения аммиака к формальдеги­ду с образованием биполярного интермедиата:

^ 1 — расчет для газовой фазы; 2 - 4 — гид­ратация моделировалась двумя (2), четырьмя (3) и шестью (4) молекулами воды.

Таким образом, неэмпирические методы были использованы [130, 131] для расчета термодинамических параметров простейшей мо­дельной системы и решения вопроса, какой из полуэмпирических методов правильно передает профиль потенциальной энергии. После того как было установлено, что метод МПДП дает правильные результаты, им были проведены вычисления для более сложной системы с несколькими молекулами воды. Такое сочетание полу­эмпирических и неэмпирических расчетов, с нашей точки зрения, является наиболее разумным.

При изучении механизмов многих органических реакций кванто-вохимическими методами необходимо учитывать взаимодействие реа­гентов и растворителей. Это утверждение в первую очередь отно­сится к ион-молекулярным реакциям. При решении прикладных задач мы часто имели дело с реакциями такого типа и на боль­шом числе примеров убедились, что результаты квантовохимических расчетов для газофазных моделей нельзя использовать для рассмотрения этих реакций в растворах, так как сольватация ка­чественно меняет вычисленный профиль потенциальной энергии.

Для учета сольватации в настоящее время наиболее широко применяются метод Монте-Карло с атом-атомными потенциалами, приближение супермолекулы и модель точечных диполей. Все эти методы качественно правильно передают изменение профиля потен­циальной энергии ион-молекулярных реакций при переходе из га­зовой фазы в раствор. Метод Монте-Карло дает, по-видимому, наиболее достоверные результаты, но его использование для вы­числения потенциальных профилей органических реакций в поляр­ных растворителях требует очень больших затрат машинного вре­мени и для реальных реакций практически невозможно.

Приближение супермолекулы используют для изучения влияния сольватации на реакционную способность органических соединений лишь в случае растворителей, молекулы которых содержат неболь­шое число атомов. Таким растворителем, в частности, является вода. Присоединение к реагентам нескольких молекул воды позво­ляет понять, как влияет полярный растворитель на профиль потен­циальной энергии органической реакции.

Модель точечных диполей также может быть использована для изучения влияния сольватационных эффектов на реакционную спо­собность органических соединений. Она дает менее точные резуль­таты, но вполне пригодна для изучения сольватационных эффектов на качественном уровне. Эта модель необычайно экономична, по­этому при решении большинства прикладных задач мы рекомен­дуем отдавать предпочтение именно ей. Более сложными моделями следует пользоваться лишь в исключительных случаях.
1   2   3   4   5



Скачать файл (1455.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru