Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии - файл 1.doc


Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии
скачать (1455.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc1456kb.18.12.2011 18:37скачать

содержание
Загрузка...

1.doc

1   2   3   4   5
Реклама MarketGid:
Загрузка...
Глава 3

^ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

В МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Достаточно полное использование потенциальных возможностей молекулярной спектроскопии, в том числе ИК-, УФ- и КР-спектроскопии, может быть достигнуто, если возможно установить проис­хождение спектральных линий и связать их с характеристиками исследуемых соединений. Полезную информацию о происхождении линий и о строении молекул удается получить на основе чисто эмпирических корреляций. Различные варианты аддитивной схемы имеют более широкие возможности. Они связывают спектры слож­ных молекул с условными параметрами, которые приписывают от­дельным фрагментам, например химическим связям (силовые постоян­ные, "электрооптические" константы связей и т.д.). Однако в наи­более интересных случаях, а именно при наличии существенного взаимодействия между фрагментами молекулы аддитивная схема на­много усложняется, теряются возможности однозначного, свобод­ного от случайностей определения параметров связей и выяснения их физического смысла.

Применение методов квантовой химии, которые так или иначе основываются на представлениях о взаимодействии ядер и электро­нов, позволило перейти к более обоснованным расчетам частот и интенсивностей линий со значительным ограничением элементов эмпиризма. Таким образом, удается достигнуть более полной и лучше обоснованной интерпретации спектров, на базе этого объяс­нить особенности ряда химических и физических свойств многих соединений, получить дополнительную информацию для описания молекулярно-оптических явлений, а также сделать полуколичествен­ные предсказания спектроскопических параметров и поведения систем, труднодоступных для эксперимента, например метастабильных про­межуточных продуктов в химических реакциях.

В условиях многообразия и неравноценности квантовохимических методов представляется целесообразным охарактеризовать кон­кретные возможности каждого из них, отметить преимущества и недостатки и оценить перспективы развития путей их применения в молекулярной спектроскопии.
^ 3.1. СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

И ЧАСТОТЫ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЙ

Силовая постоянная химической связи K(i), равная второй про­изводной полной энергии молекулы по удлинению данной связи qi, (∂2E/∂qi 2), является, пожалуй, основной характеристикой механи­ческих свойств связи. Для одноименных связей в разных молекулах сходного типа она варьируется в небольших пределах. Известны полуколичественные корреляции ее с длиной и порядком связи, а также некоторые взаимосвязи с энергией диссоциации.

Химическая связь в многоатомной молекуле, строго говоря, не может быть охарактеризована одним силовым коэффициентом. Для этой цели требуется введение матрицы коэффициентов, вклю­чая те, которые связаны с взаимодействием данной связи и всех других связей, т.е. недиагональные элементы [132,133]: K(i,j) = ∂2E/∂qi ∂gj. Последние определяют появление сил, действующих в j-x связях, в результате растяжения i-й связи. Недиагональные элементы, как правило, невелики, но для решения некоторых задач они имеют первостепенное значение.

Если располагать данными о структурной формуле соединения и необходимым набором силовых постоянных, то для изучаемой конформации можно довольно просто вычислить частоты всех нор­мальных колебаний атомов ω, которые проявляются в ИК- и КР-спектрах, электронно-колебательных спектрах поглощения и вто­ричного излучения. Можно также определить формы нормальных колебаний и охарактеризовать силовое поле в как угодно дефор­мированной молекуле. Эти возможности лимитируются недоста­точностью сведений о самих силовых постоянных, которые особен­но ограниченны для электронно-возбужденных состояний.

Общее количество информации, требующейся для точного рас­чета частот ω сложных молекул, весьма велико, и имеющиеся отрывочные данные приходится дополнять, используя аналогии, а иногда и весьма сомнительные допущения. В этих условиях привлечение дополнительных данных представляется очень важ­ным. Квантовая химия занимает здесь особое место, так как позволяет в принципе не только оценить любые силовые постоян­ные как для основного, так и для электронно-возбужденных состоя­ний, но и выяснить для отдельных коэффициентов их происхожде­ние и связь со строением электронной оболочки, чему, к сожале­нию, пока не уделялось достаточного внимания.

Известно, что решение обратной задачи, т.е. вычисление силовых коэффициентов по известным из эксперимента колебательным частотам, требует большой и трудной подготовительной работы по синтезу изотопных моделей. Во многих случаях решение неоднозначно и выбор между наборами коэффициентов, удовлет­воряющих исходной системе уравнений, основывается нередко на интуиции. Привлечение методов квантовой химии дает в распо­ряжение исследователя независимые критерии для такого выбора. К сказанному можно добавить, что квантовохимический расчет силовых постоянных не связан с какими-либо дополнительными трудностями и может быть выполнен обычными методами, описан­ными во введении.

Для расчета силовых постоянных довольно широко применяют как полуэмпирические, так и неэмпирические методы квантовой хи­мии. В любом случае сначала оптимизируют геометрию, т.е. опре­деляют наиболее устойчивую конформацию, отвечающую минимуму полной энергии; затем вычисляют вторые производные полной энер­гии по декартовым или естественным координатам (силовые постоян­ные), а при необходимости - кубичные и биквадратичные члены.

Выбор базиса существенно сказывается на результатах неэмпи­рических расчетов силовых постоянных (в особенности недиаго­нальных элементов). Так, при использовании минимального слейтеровского базиса согласие с экспериментом получается весьма посредственное. Точность расчета существенно повышается при пе­реходе к валентно-расщепленному базису (4-31ГФ, 4-21ГФ или 3-21ГФ), но его дальнейшее расширение уже малоэффективно. При выходе на так называемый хартри-фоковский предел силовые постоянные ока­зываются завышенными на 10 - 20% [134], при этом точность расчета недиагональных элементов намного ниже. Так, для молекулы СО2 зна­чение К(С—О, С—О/) получилось завышенным почти в 2 раза [135]. Учет электронной корреляции улучшает результаты [136, 137], однако для многоатомных молекул он практически недоступен.

Для полуэмпирических методов характерно относительное заниже­ние частот деформационных колебаний по сравнению с валентными. При этом в методе ППДП/2 без введения поправок значения колебательных частот для деформационных мод хорошо согласу­ются с экспериментом, а данные для валентных колебаний полу­чаются сильно завышенными. В методе МЧПДП последние, напро­тив, близки к опытным данным, но частоты деформационных колебаний занижены. Методы МЧПДП/3 и МПДП дают результаты промежуточного типа: значения частот для валентных колебаний получаются немного завышенными, а для деформационных - зани­женными. Ошибки при использовании методов МЧПДП/3 и МПДП получаются примерно такие же, как в неэмпирических расчетах без учета электронной корреляции (в среднем около 200 см-1).

В связи с тем, что ошибки в большинстве случаев носят систе­матический характер, их удается значительно уменьшить введе­нием эмпирически подобранных масштабных корректирующих мно­жителей для определенных типов силовых постоянных (например, для связей С—С, углов С—С—Н и т.д.) или инкрементов, которые прибавляются к рассчитанным частотам.

Для расчетов методами МЧПДП/3 и МПДП Дьюар и Форд [138, 139] подобрали систему инкрементов, специфичных для валент­ных, деформационных и торсионных колебаний определенных атомных групп или связей; на очень большом числе примеров продемонстри­рована удовлетворительная точность результатов. Однако много­образие форм нормальных колебаний, которые в сложной молекуле включают колебания многих связей и углов, и невозможность чет­кого разграничения валентных и деформационных мод ограничивают перспективы корректирования частот по типам колебаний.

Более логичным представляется корректирование значений си­ловых постоянных, и на этом пути достигнуты положительные результаты. В настоящее время используется несколько методик подбора корректирующих множителей. Они различаются способом корректировки недиагональных силовых коэффициентов. В' работе [140] предложено корректировать только диагональные силовые постоянные, а недиагональные оставить без изменений. Этот подход использован в работе [141], в которой методом МЧПДП/3 рас­считаны частоты нормальных колебаний этана, пропана, этилена, бутена-2 и 1,3-бутадиена. Для улучшения количественного согласия с экспериментом были уменьшены силовые постоянные валентных связей на 30%, увеличены силовые постоянные валентных и торсион­ных углов на 20%, а недиагональные коэффициенты оставлены без изменений. Частоты нормальных колебаний исследованных соедине­ний, вычисленные с такой корректировкой силового поля, отлича­ются от экспериментальных значений в среднем на 50см-1.

Блом и Алтона [142 - 144] использовали один общий коррек­тирующий множитель для всех недиагональных силовых постоянных. Так, при неэмпирическом расчете в базисе 4-31ГФ колебательных спектров этилена ими использовано пять корректирующих множи­телей порядка 0,75 - 1,0. Из них четыре - для диагональных си­ловых постоянных и один - для всех недиагональных членов. При этом среднее расхождение с наблюдаемыми на опыте 12 колеба­тельными частотами уменьшилось более чем в 10 раз и составило около 7 см-1 [142]. Подобные результаты получены и для этана, пропана, пропена и диметилового эфира, но корректирующие ко­эффициенты подбирались для каждого соединения индивидуально [143, 144]. Отметим, что простое определение частот по набору коэффициентов, полученных из опыта для других молекул сходного типа, дает при отсутствии сопряжения примерно такую же точность.

В работах Пулея с сотрудниками [145, 146] предложено подбирать значе­ния корректирующих множителей только для диагональных членов, а корректирующие множители для недиагональных коэффициентов вычислять как среднее геометрическое из соответствующих диаго­нальных величин, т.е. если Сi и Сj - корректирующие множители для K(i) и K(j), то корректирующий множитель для K(i,j) - . В настоя­щее время методика Пулея используется наиболее широко.

Первые работы с использованием корректирования силового поля молекулы по методике Пулея выполнены полуэмпирическими метода­ми. Так, было показано [146], что при расчете колебательных частот углеводородов методом ППДП/2 следует ввести следующие корректирующие множители: 0,38 для силовых постоянных валентных связей; 0,80 для силовых постоянных валентных углов; 0,62 для силовых постоянных углов выхода из плоскости молекулы. Такие же поправки были использованы для глиоксаля и акролеина [147]. Набор масштабных множителей для органических соединений, содер­жащих атомы N и О, рекомендован и опробован в работе [148], при этом среднеквадратичная ошибка в ряду весьма сложных триазолов не превышала 30 см-1.

Были рассчитаны [149] частоты нормальных колебаний 4Н-пиран-4-она методами ППДП/2 и МЧПДП/3. Для каждого метода подобран свой набор корректирующих множителей; при этом предполагалось, что их значения для связей и углов, образованных разными ато­мами, различаются. В случае метода ППДП/2 значения вычисленных корректирующих множителей для валентных связей лежат в области 0,25 - 0,45; для валентных углов в плоскости молекулы — 0,83 - 1,20; для углов выхода из плоскости молекулы — 0,65 - 0,80. При использо­вании метода МЧПДП/3 значения подобранных корректирующих множителей для валентных связей лежат в области 0,70 - 0,80; для валентных углов — 1,15 - 1,30; для углов выхода из плоскости мо­лекулы — 1,20 - 1,30. Средние отклонения рассчитанных колебатель­ных частот от экспериментальных величин в случае метода ППДП/2: для плоских колебаний 20 см-1, для неплоских колебаний 33 см-1; в случае метода МЧПДП/3: для плоских колебаний 25 см-1, для неплоских колебаний 17 см-1.

Опубликовано много неэмпирических расчетов силовых полей и колебательных спектров молекул небольшого и среднего размеров с использованием методики Пулея [145, 150 - 152]. Для малых мо­лекул расхождения между вычисленными и экспериментальными частотами нормальных колебаний составили несколько обратных сантиметров [145, 150]. Для молекул среднего размера это расхож­дение несколько больше. Так, для 1Н-пиррол-2,5-диона среднеквадратичное отклонение вычисленных частот нормальных колебаний от экспериментальных величин составило 7 см-1 для плоских и 10 см-1 для неплоских мод [151], для имидазола эти величины равны соответственно 9 и 27 см-1 [152].



При подборе масштабных множителей или инкрементов естест­венно встает вопрос об их воспроизводимости в ряду разных мо­лекул. В табл. 3.1 приведены корректирующие множители для 1Н-пиррол-2,5-диона.

Близкие значения коэффициентов из наборов 1 и 2 демонстрируют хорошую переносимость корректирующих множителей между молекулами, которые не являются родственными, но содержат од­нотипные валентные связи и углы. Может показаться, что вопрос о переносимости корректирующих множителей сходен с вопросом о переносимости определенных из опыта силовых постоянных, но в действительности происхождение ограничений универсальности в этих двух случаях совершенно различно; в первом случае в основе ограничения лежит существенная иррегулярность ошибок выбранного метода расчета, а во втором - реально существующая специфика силового поля у тех или иных исследуемых молекул, которая сама по себе чрезвычайно интересна и важна для химии и к тому же доступна для изучения квантовохимическими методами.

^ Таблица 3.1

Корректирующие множители для 1Н-пиррол-2,5-диона (неэмпирический расчет в базисе 4-21 ГФ)


Колебание

Набор 1*1

Набор 2*2

Колебание

Набор 1*1

Набор 2*2

Плоские колебания

Плоские колебания

ν(N—H)

ν(C—H)

ν(C = O)

ν(N—C)

ν(C—C)

ν(C = C)

β(N—H)

0,880

0,866

0,826

0,880

0,920

0,866

0,800

0,844

0,835

0,818

0,878

0,901

0,869

0,790

β(C—H)

β(C = O)

α(кольцо)

0,800

0,836

0,800

0,785

0,875

0,793

Неплоские колебания

γ(N—H)

γ(C—H)

γ(C = O)

τ(кольцо)

0,500

0,730

0,800

0,800

0,510

0,697

0,831

0,731

*1 Усредненные величины по результатам расчетов для других (неродственных) молекул.

*2 Оптимальные величины для данной молекулы.
Большое разнообразие приемов и факторов корректирования яв­ляется отражением субъективного подхода к этой проблеме. Наилуч­шее согласие с экспериментом дает, естественно, максимальная спе­циализация поправок, хотя она неизбежно уменьшает, а в пределе сводит на нет значение самого первоначального расчета. Для экспе­риментатора наиболее ценной является информация о происхождении спектральных линий. По нашему мнению, такую информацию может дать лишь расчет со стандартными корректирующими множителями. Оптимизация корректирующих множителей, если она меняет перво­начальное отнесение, вызывает сомнение. Эта процедура позволя­ет в 1,5 - 2 раза уменьшить среднее расхождение вычисленных и экс­периментальных колебательных частот, но может внести дополнитель­ные ошибки в их отнесение.

При использовании полуэмпирических методов следует учиты­вать, что в отдельных случаях они приводят к неверным знакам недиагональных коэффициентов, в частности, для недиагональных силовых постоянных, характеризующих взаимодействие связей С—Н и смежных валентных связей, однако абсолютная величина этих постоянных мала и поэтому они слабо сказываются на значениях частот, но от них зависит относительное расположение линий валентных колебаний в группах СН2 и СН3.

Для несмежных связей коэффициенты K(i,j) крайне малы, по­этому многие авторы при расчетах колебательных частот не прини­мают их во внимание. В некоторых работах высказывалось пред­положение, что в сопряженных системах типа



недиагональные коэффициенты, характеризующие взаимодействие кратных связей, аномально велики [132, 153, 154]. Однако резуль­таты квантовохимических расчетов показали, что в сопряженных системах большую величину имеют коэффициенты, характеризующие взаимодействие смежных двойных и одинарных связей, причем рас­чет правильно воспроизводит большие значения величины расщепле­ния полносимметричного и антисимметричного колебаний кратных связей, наблюдаемые экспериментально.

Напомним, что именно на основе этих экспериментальных данных было сделано неверное заключение в работах [132, 153, 154]. Их авторы использовали значения недиагональных силовых постоян­ных для смежных связей, заимствованные из несопряженных систем. При этом им пришлось взять аномально большие значения для недиагональных силовых постоянных, характеризующих взаимное влияние кратных связей, ибо в противном случае не удавалось воспроизвести экспериментально наблюдаемые величины расщепле­ния полносимметричного и антисимметричного колебаний кратных связей. У авторов указанных работ не было каких-либо оснований для увеличения значений недиагональных коэффициентов взаимно­го влияния смежных одинарной и кратной связей. Это удалось сделать только с помощью квантовохимических расчетов [145, 155].

Квантовохимические расчеты колебательных частот широко ис­пользуются для интерпретации экспериментальных данных и пред­сказания спектров соединений, которые не удается синтезировать или выделить из смеси других веществ или изомеров. Так, в ряде работ сделаны попытки изучить колебательные спектры изомеров, которые присутствуют в небольших концентрациях в равновесной системе. В цитированной выше работе [150] приведены интерес­ные данные о спектрах S-цис-конформеров бутадиена и глиоксаля, относительно которых имелись лишь очень ограниченные и ненадеж­ные сведения. По полученным данным, силовые постоянные валентных связей у S-цис- и S-транс-конформеров практически одинаковы, за исключением К(С—С), значение которой у цис-глиоксаля заметно меньше, чем у транс-конформера., за счет чего ωС=С ниже на 100 - 200 см-1. Коэффициенты взаимодействия во всех случаях малы, но в то же время у S-цис-формы в противоположность S-транс-форме частота симметричного колебания связей С-С должна быть ниже частоты антисимметричного. Детальная информация получена для поворотных изомеров му­равьиной кислоты [156]. Спектр S-цис-конформера



был неизвестен, и расчет дал предсказания, имеющие значение для экспе­римента. Применение неэмпирического метода с довольно большим ба­зисом привело к следующим значениям силовых постоянных К(мдин/А) для S-цис-(S-транс-)конформера:

Связь

S-цис

S-транс

С=О

С—О

О—Н

С=О, С—О

14,6

6,9

8,8

1,9

14,1

7,2

7,9

1,3


В соответствии с различиями в жесткости связей у S-цис-формы ωС=О должно быть выше на 50 см-1, а ωО-Н - на 200 см-1 по сравне­нию с соответствующими частотами S-транс-формы.

У некоторых аминокарбонильных соединений с сопряженными связями С=С и С=О в ИК-спектрах, кроме обычно наблюдаемых полос с частотами около 1650 см-1 (колебание связи С=О) и около 1570 см-1 (колебание связи С=С) появляется третья полоса в области около 1610см-1, происхождение которой не было ясно. Расчеты колебательных частот аминопропеналя [156] указывают на принадлежность этой полосы вто­рому изомеру и вместе с тем на то, что К(С=О) увеличивается при транс-цис-изомеризации с 15,0 мдин/А (S-цис-изомер) до 16,1 мдин/А (S-транс-изомер), а К(С=С) при этом меняется мало.



S-транс S-цис

Неэмпирический расчет силовых постоянных для метиламина и ряда других простых молекул [157—161] позволил дать отнесение неко­торых линий, в отношении которых высказывались противоречивые мнения. Так, было установлено, что полоса 777 см-1 в колебатель­ном спектре HNCO относится к неплоскому колебанию, а в моле­куле гидроксиламина полоса крутильного колебания должна лежать в области около 1300 см-1.

Представляют интерес оценки жесткости связей атома металла у солей в отсутствие межмолекулярных взаимодействий. По дан­ным расчета [162], коэффициент K(Li—С) в изолированной моле­куле LiCN должен быть в 3 - 4 раза ниже, чем у связей с цианогруппой в молекулах HCN, ClCN и Н3ССN.

Согласно данным работы [134], силовые постоянные существенно различаются у связей С—Н, по-разному ориентированных по отно­шению к неподеленной паре электронов соседнего гетероатома. По расчету силовых постоянных и частот сделаны предсказания спектра винилборана, практически недоступного для эксперимента [163].

В связи со сказанным выше следует подчеркнуть, что резуль­таты квантовохимических расчетов пока не могут охарактери­зовать силовое поле молекулы и предсказать частоты нормаль­ных колебаний с точностью эксперимента, однако они весьма полезны для отнесения линий, а совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному опи­санию спектра. При этом вычисленные относительные величины имеют большую достоверность и могут помочь при интерпретации сравнительно небольших различий в частотах сходных молекул, что не всегда удается сделать другими методами.
^ 3.2. ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК-СПЕКТРАХ

Интегральная интенсивность ИК-полосы поглощения для основного тона, как известно, пропорциональна квадрату производной дипольного момента молекулы по нормальной координате (∂μ/∂Q)2. Происхожде­ние зависимости дипольного момента от Q связано как со смещением атомов, несущих заряд, так и с изменением самих зарядов или заселенностей АО.

Для расчета интенсивностей достаточно вычислить дипольный мо­мент для равновесного и неравновесного значений Q, что существен­ных технических трудностей не представляет, хотя требует знания формы колебания. Из полуэмпирических методов для расчета интен­сивности ИК-полос поглощения используются методы ППДП/2, ЧПДП, МЧПДП/3 и МПДП. Результаты находятся в полуколичест­венном согласии с экспериментом, т.е. квантовохимический расчет позволяет определить, какие линии должны быть интенсивными, ка­кие - слабыми, а какие экспериментально наблюдать невозможно. Сказать, что какой-либо из перечисленных выше методов дает более точные результаты, не удается. По-видимому, все зависит от выбора молекул [164].

С более высокой точностью можно рассчитать различия интенсив­ностей линий однотипных колебаний в рядах сходных по строению молекул. Так, для полосы валентного колебания связи С=С у производ­ных этилена получена довольно хорошая корреляция с экспериментом [165]. В этой работе было бы уместно сделать следующий шаг и дать объяснение экспериментально обнаруженным закономерностям, в частности более высокой интенсивности полос поглощения у моле­кул с электронодонорными заместителями. Однако на практике решать такие задачи трудно, так как обычно наблюдаемый эффект обусловлен не одним ведущим термом, а их совокупностью.

Неэмпирические методы позволяют получить более точные резуль­таты по сравнению с полуэмпирическими расчетами при вычислении интенсивности ИК-линий поглощения. Так, в работе [166] показано, что интенсивности линий в ИК-спектрах ацетилена, этилена и этана, вы­численные в минимальном базисе, получаются в одинаковой степени заниженными и умножение вычисленных значений на коэффициент 1,2 приводит к хорошему количественному согласию с эксперимен­том. Однако расчеты интенсивностей линий в ИК-спектрах поглощения более сложных углеводородов и молекуле гетероатомами показывают, что в минимальном базисе достаточно точных результатов получить не удается. Для достижения количественного согласия с эксперимен­том базис необходимо расширять; причем необходимо включать в него поляризационные орбитали.

В некоторых работах удалось подобрать базисы специально для расчета интенсивности линий в ИК-спектрах поглощения. Однако в большинстве случаев эти базисы не являются универсальными и при­годны лишь для сравнительно узкого класса молекул. Наиболее удач­ный результат получен в работе [167]. Ее авторам благодаря спе­циальному подбору орбитальных экспонент и коэффициентов группи­ровки удалось подобрать достаточно универсальный базис 3.1 без поляризационных орбиталей, который достаточно широко используется в настоящее время. Например, в работе [168] в этом базисе вычислены интенсивности линий в ИК-спектрах NН3, РН3, NF3 и РF3. Результаты вычислений правильно передали относительные интенсивности линий, но абсолютные значения получились завышенными приблизительно в 1,5 раза. Для достижения хорошего количественного согласия с экспе­риментом для абсолютных значений интенсивностей ИК-линий в базис необходимо включать поляризационные орбитали, причем для дефор­мационных орбиталей этот эффект выражен сильнее [169].

Таким образом, мы видим, что, хотя в области разработки квантовохимических методик вычислений интенсивностей полос погло­щения в ИК-спектрах в настоящее время сделано очень много, хо­рошо апробированных способов расчета пока нет. Поэтому использо­вать результаты квантовохимических расчетов для интерпретации экспе­риментальных данных в этой области следует с определенной осто­рожностью. Однако с их помощью уже сегодня удается решать неко­торые задачи и получать ответы на вопросы, представляющие интерес для специалистов в области молекулярной спектроскопии. Например, можно с достаточно высокой точностью определять знаки производ­ных дипольного момента. Если производные достаточно велики, то их знаки одинаковы при расчетах всеми методами, как полуэмпириче­скими, так и неэмпирическими, и их можно считать более или менее надежными; различия получаются только для некоторых деформацион­ных колебаний связей С—Н.
^ 3.3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

В ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ

Сведения об электронном строении и свойствах органических сое­динений в возбужденных состояниях очень скудны. Они сравнительно мало доступны для эксперимента, и возможность привлечения методов квантовой химии представляется очень важной. Следует отметить, что изучение возбужденных состояний имеет большое значение не только для характеристики оптических свойств молекул, но и для понимания особенностей и механизмов фотохимических реакций.

Приближение Хартри - Фока для молекул с замкнутой оболочкой, описанное в гл. 1, позволяет рассчитать волновую функцию основного состояния Ψо. При изучении электронно-возбужденных состояний в схему расчета необходимо внести некоторые изменения. Наиболее простой модификацией является приближение виртуальных орбиталей [170], в котором все одноэлектронные МО рассчитываются стан­дартным методом Хартри - Фока для основного состояния при располо­жении на каждой занятой МО пары электронов с противоположными спинами. После нахождения самосогласованных коэффициентов разло­жения МО по АО, энергий МО и полной энергии молекулы, один из электронов "переносится" с занятой МО m на вакантную МО r. Энер­гию такого перехода вычисляют как разность энергий электрона на этих МО:

Е(mr) = Е(r) -Е(m) - (Jmr – 2Kmr),

где Jmr и Kmr - кулоновский и обменный интегралы,

Jmr= <mm|rr>; Kmr= <mr|mr>.

Величина (Jmr – 2Kmr) учитывает образование вакансии на МО m при электронном переходе mz. Основной недостаток приближения виртуальных орбиталей заключается в том„ что все МО при электронном переходе считаются неизменными.

Другими способами, широко используемыми для изучения геометрии и электронной структуры молекул в возбужденных состояниях, являют­ся ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока для откры­тых оболочек и полуэлектронный метод Дьюара.

Уравнения, необходимые для проведения расчетов ограниченным ме­тодом Хартри-Фока электронных волновых функций для соединений с открытыми оболочками, получены Рутаном [2]. Они значительно сложнее, чем для систем с замкнутыми оболочками, но в работах [171- 174] предложены вполне приемлемые способы их решения, и в настоящее время ограниченный метод Хартри-Фока применяется не­которыми авторами для неэмпирических расчетов геометрии возбуж­денных состояний. При использовании неограниченного метода Хартри-Фока для каждой электронной пары вводят два разных набора линейных ком­бинаций АО, соответствующих электронам с разными спинами. Каж­дое электронное состояние описывается своим набором коэффициентов, определяющих заселенность МО электронами. Коэффициенты разло­жения МО по АО определяются из системы уравнений, полученной в работе [175]. В этом приближении электроны перестают быть спарен­ными, энергии МО для электронов с разными спинами не совпадают (рис. 3.1). Основной недостаток неограниченного метода Хартри-Фока заключается в том, что найденная волновая функция не является собственной функцией квадрата спинового оператора. Таким образом, мы получаем неточное решение, которое может быть улуч­шено лишь введением дополнительной и весьма трудоемкой про­цедуры проектирования. Без проектирования энергии возбужденных состояний, вычисленные этим методом, получаются сильно зани­женными.



Pис. 3.1. Заполнение МО электронами при расчете волновых функций возбужденных состояний

а — неограниченный метод Хартри—Фока; б — полуэлектронный метод Дьюара

В основу полуэлектронного метода Дьюара [176] положены стан­дартные уравнения Рутана для молекул с замкнутыми оболочками, когда на каждой МО находятся по два электрона, но с измененным числом электронов на двух МО, между которыми произошел элект­ронный переход. Такое описание возбужденного состояния с сохра­нением стандартных формул ограниченного метода Хартри-Фока для систем с замкнутыми оболочками, по существу, означает заселение МО, занятых одним электроном, двумя половинками электрона с про­тивоположными спинами (см. рис. 3.1). При этом в матричные эле­менты фокиана войдут интегралы кулоновского взаимодействия между половинками электрона, и неправильно будет учтено обменное взаимо­действие между неспаренными электронами. Необходимые в связи с этим поправки Дьюар предложил ввести в итоговые величины полной энергии, сохранив стандартные выражения Рутана для вычисления мат­ричных элементов фокиана. В таком приближении обычные програм­мы для молекул с замкнутыми оболочками изменяются при переходе к изучению возбужденных состояний в наименьшей степени. При этом, однако, коэффициенты разложения МО по базису АО определяются с помощью минимизации неточного выражения для полной энергии. В этом заключается основной недостаток полуэлектронного метода Дьюара.

Наиболее точные результаты для электронно-возбужденных состоя­ний можно получить методом конфигурационного взаимодействия (KB), краткое описание которого дано во введении. При использо­вании полуэмпирических методов обычно учитывают взаимодействие только между однократно возбужденными состояниями. В этом вариан­те метода KB волновые функции синглетных электронно-возбужденных состояний Ψmr, вычисленные в приближении виртуальных орбиталей, составляют базисный набор:

Ψmr= const det[φ1(1)α(1)φ1(1')β(1')...

...φm-1(m - 1)β(m - 1)φ(m')β(m')...

... φn(n)α(n)φn(n')β(n')φr(r)α(r)].

Линейные комбинации этих функций дают более точные волновые функции возбужденных состояний.



здесь m, r, q и t - индексы, которые могут варьироваться от 1 до N, где N - заданный размер матрицы KB (может варьироваться в широких пределах). Коэффициенты Сqtmr определяются диагонализацией матрицы, построенной из элементов <Ψmr|H|Ψmr>. Функции Ψmr являются однодетерминантными, Фqt, - многодетерминантными. Однако для большинства электронно-возбужденных состояний основной вклад в Фqt дает только одна однодетерминантная функция, а другие вносят лишь небольшую поправку, отражающую изменение МО при возбуждении.
Таблица 3.2^ Геометрия молекул в нижнем синглетном электронно-возбужденном состояни

Метод

HCN

Н2СО

C2H2

C—N, нм

Н-С-Н, град

С—О, нм

α*1, град

С—С, нм

Н-С-Н, град

Вирт. МО,

^ ППДП/2 KB

ППДП/2

ОСТ-4ГФ

4-31 ГФ

ОМХФ*2, МЧПДП/3

ПЭ*3, МЧПДГ/3

Эксперимент
1   2   3   4   5



Скачать файл (1455.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru