Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии - файл 1.doc


Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии
скачать (1455.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc1456kb.18.12.2011 18:37скачать

содержание
Загрузка...

1.doc

1   2   3   4   5
Реклама MarketGid:
Загрузка...

0,130
0,130

0,137

0,130

-

-

0,130

129
127

112

127

-

-

125

0,128
0,128

0,131

0,127

0,127

0,125

0,132

0
31

28

15

38

29

31

0,134
0,133

0,137

0,137

0,135

0,135

0,139

137
136

121

125

124

124

120

*1 Угол между плоскостью Н—С—Н и связью С=О.

*2 Ограниченный метод Хартри-Фока.

*3 Полуэлектронный метод Дьюара.
Преимущества и недостатки каждого из рассмотренных выше мето­дов исследованы еще недостаточно, но, по-видимому, все они вполне пригодны для расчета геометрии и электронной структуры возбужден­ных состояний органических соединений. Примеры расчетов геометрии синглетных возбужденных состояний разными методами приведены в таблице 3.2. Согласие с экспериментом получается неплохое. При этом следует отметить, что для спектроскопии и фотохимии нужны не аб­солютные значения геометрических параметров, приведенные в таблице, а их изменение при электронном возбуждении; последнее передается квантовохимическими методами намного точнее.

С точки зрения затрат машинного времени наиболее экономичным является полуэлектронный метод Дьюара [177], поэтому он наиболее широко используется в полуэмпирических расчетах. Неэмпирические вычисления чаще всего проводят неограниченным методом Хартри-Фока, однако это, по-видимому, связано с тем, что он включен в наиболее широко распространенные программы ГАУССИАН-76, -80 и -82.

3.4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЧАСТОТ

И ВЕРОЯТНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ

Квантовохимические расчеты геометрии и распределения электрон­ной плотности для возбужденных состояний, выполненные любым методом, представляют интерес, так как здесь даже полуколичест­венные результаты оказываются весьма полезными. Однако при вы­числении параметров электронных спектров поглощения требования к точности расчета выше, поэтому для этой цели в настоящее время используются, несмотря на трудоемкость, практически только различ­ные варианты метода КВ.

Для изучения электронных спектров поглощения молекул, содержа­щих системы сопряженных π-связей, наиболее широко используются расчеты полуэмпирическим методом ППДП/С с учетом KB [178, 179]. Предложено много модификаций этого метода, которые немного от­личаются друг от друга за счет выбора эмпирических параметров, но приводят к довольно близким результатам. Ошибки при практи­ческих расчетах энергии электронных переходов π→π-типа даже для довольно сложных молекул не превышают нескольких десятых электронвольт (табл. 3.3). Для электронных переходов n→π*-типа расхож­дение данных расчета и эксперимента больше, причем вычисленные значения в большинстве случаев получаются заниженными. Послед­нее, по-видимому, связано с использованием приближения ППДП, в котором не учитывается ряд интегралов взаимодействия между электронами, вносящих существенный вклад в энергии n→π*-переходов. При этом синглет-триплетное расщепление для n→π*-возбужденных со­стояний получается равным нулю, хотя оно в действительности для не­которых соединений достигает 1 эВ. Этот недостаток легко устранить, перейдя к расчетам в приближениях ЧПДП и ПДДП. Однако расчеты электронных спектров поглощения в этих приближениях широко­го распространения не получили.
Таблица 3.3^ Расчет электронных спектров поглощения сопряженных молекул методом ППДП/

Переход

Энергия,эВ

Сила осциллятора

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

Бензол

1B2u

1B1u

1E2u

4,8

6,1

6,9

4,9

5,9

6,7

0

0

1,2

0,002

0,1

0,7

Хлорбензол

1B1

1A1

1B1

1A1

4,8

6,0

6,7

6,8

4,7

6,0

6,7

6,9

0

0

0,3

1,7

0,005

0,2

0,5

0,7

Пиридин

1B2

1B1

1A1

1B1

4,4

5,0

6,2

7,2

4,3

4,8

6,2

7,0

0,006

0,06

0,08

0,8

0,003

0,04

0,20

1,3


Для расчета энергий переходов σ→σ*-типа полуэмпирические методы применялись мало, точность при использовании существующих пара­метризаций должна быть невысокой, и можно ожидать лишь весьма грубых качественных результатов. Следует также напомнить, что в по­луэмпирических методах обычно используется минимальный слейтеровский базис и это не позволяет рассчитать параметры переходов Рид-берга, которые обычно лежат в области электронных переходов σ→σ*-типа и могут смешиваться с ними. Для того чтобы иметь возможность рассчитать параметры ридберговских переходов полуэмпирическими методами, необходимо расширить базис, включив в него АО с большими квантовыми числами. Работы в этой области про­водились рядом авторов [180 - 182], но к успеху не привели. Оказа­лось, что с помощью полуэмпирических методов удается получить удовлетворительное согласие с экспериментом для энергий ридбергов­ских переходов, но их отнесение часто не совпадает с данными бо­лее надежных неэмпирических расчетов.

Опубликовано много работ, в которых параметры электронно-возбужденных состояний и электронных спектров поглощения вычис­лялись неэмпирическими методами. В них было показано, что хоро­шее согласие с экспериментом удается получить лишь при использо­вании базисов очень большого размера. Попытки подобрать небольшие наборы базисных орбиталей для расчета электронных спектров погло­щения кончились безрезультатно. В небольшом базисе удавалось по­лучить согласие с экспериментом только для отдельных электронных переходов для ограниченного круга соединений. Это связано с тем, что изменение распределения электронной плотности при возбуждении нельзя передать с необходимой степенью точности простым варьиро­ванием заселенностей МО и даже переходом к их линейным комби­нациям. Иначе говоря, набор базисных орбиталей, подобранный для основного состояния, оказывается неудовлетворительным для воз­бужденного.

При возбуждении электронное облако обычно расширяется, и это сильно сказывается на величине матричных элементов взаимодейст­вия электронов между собой и с атомными ядрами. Для того чтобы волновая функция, представленная в виде линейной комбинации ба­зисных орбиталей, могла передать это расширение, базис, подобран­ный для расчета параметров основного состояния, необходимо моди­фицировать. Это можно сделать, изменив показатели орбитальных экспонент или включив дополнительно диффузные орбитали. В первом случае размер базиса не увеличивается, но расчет не универсален, так как характер расширения электронного облака специфичен для каждого электронного перехода. Второй способ (расширение базиса) позволяет передать изменение волновой функции при любом электрон­ном переходе, поэтому он является единственным рациональным. Од­нако для получения хорошего согласия с экспериментом одного очень большого базиса мало при неэмпирическом расчете электронных спектров поглощения. Необходимо еще учесть взаимодействие с очень большим числом электронно-возбужденных конфигураций.

Обычно эти расчеты проводят по следующей методике: делают предварительную оценку по теории возмущений и все однократно и дважды возбужденные конфигурации разделяют на три группы (вводят два пороговых параметра). К первой группе относят конфигурации, которые вносят заметный вклад в электронную волновую функцию воз­бужденного состояния, взаимодействие с ними учитывают методом KB; ко второй группе относят конфигурации, которые вносят средний вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие е ними учитывают по теории возмущений; к третьей группе относят конфигурации, которые вносят малый вклад в электрон­ные волновые функции возбужденных состояний, взаимодействием с ними пренебрегают. Однако расчеты по такой методике в настоящее время можно проделать лишь для небольших молекул, так как с увеличением размера соединения трудности вычислений очень быстро возрастают. Результаты таких расчетов спектров поглощения ряда простых молекул приведены в обзоре [183].

Неэмпирические методы наиболее широко применяются для расчета энергии ридберговских переходов [184 - 188]. Для несложных молекул удается в хорошем количественном согласии с экспериментом (ошибка составляет около 0,1 эВ) вычислить положение полос поглощения, од­нако выводы об их отнесении не всегда достоверны, так как полосы Ридберга лежат обычно очень близко друг от друга, даже у трех - пяти атомных молекул в области 7 - 8 эВ может быть расположено до десяти ридберговских переходов. Результаты расчетов для фурана и сделанное на их основе отнесение электронных переходов приведены в таблице 3.4 [188].
Таблица 3.4 ^ Ридберговские электронные переходы у молекулы фурана

Отнесение

Энергия, эВ

Отнесение

Энергия, эВ

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

1А2 la2→3sa1

5,94

5,94

1A2 2b1→3pb2

7,85

8,05

1B1 1а2→3pb2

6,52

6,44

1B2 2b1→Зda2

8,60

8,50

1В2 1a2→3pb1

6,52

6,44

2A2 la2→∞*

8,56

8,88

1B1 2b1→Зsa1

7,27

7,28

2B1 2b1→∞*

9,90

10,31

1A1 la2→2da2

7,46

7,38

* Ионизация.
Для соединений с атомами тяжелых элементов отнесение перехо­дов к ридберговским на основе данных аналогичных расчетов яв­ляется сомнительным. Это связано с уменьшением различий между валентными орбиталями и орбиталями с большими значениями глав­ного квантового числа. В этом случае из анализа распределения электронной плотности в основном и электронно-возбужденных состояниях очень трудно, а для многих соединений практически невоз­можно дать достоверный ответ на вопрос, за счет какого фактора произошло расширение электронного облака - за счет изменения валентных орбиталей или за счет заселения орбиталей с большими квантовыми числами?

Для энергий нижних π→π*-электронных переходов неэмпирические расчеты приводят к завышенным величинам, ошибки обычно превы­шают 1 эВ. В работе [189] на примере молекулы этилена было показано, что для получения хорошего согласия с экспериментом для энергии π→π*-электронного перехода необходимо очень сильно расши­рять базис. По-видимому, это связано с тем, что мы еще плохо представляем себе, как изменяются волновые функции при π→π*-электронных переходах, и не знаем, как можно передать это изменение с помощью относительно небольшого базиса. Именно по этой причине авторам работы [189] пришлось взять необычайно большой и отно­сительно слабо сгруппированный базис, который был очень гибок и позволял передать почти любые изменения распределения электронной плотности при возбуждении. Подобные трудности ранее возникали при проведении неэмпирических расчетов термохимических параметров анионов, но в настоящее время они преодолены за счет подбора специальных наборов базисных орбиталей (см. Введение).

Практика расчетов электронных спектров поглощения органических соединений распространяется на область не далее 7 - 10 эВ. Для более далекой области вычисления не производят из-за значи­тельного возрастания трудностей, которые связаны в первую очередь с необходимостью учета взаимодействия между очень большим числом высоковозбужденных конфигураций.

Силы осцилляторов электронных переходов во всех методах рас­считываются менее точно, чем их энергии, и результаты могут отличаться от данных эксперимента в несколько раз. Требования к точности волновых функций при этом особенно велики, и неболь­шие погрешности, связанные с выбором базиса и отбором конфигура­ций, могут сильно отразиться на результатах. Однако силы осцилля­тора электронных переходов, наблюдаемых экспериментально, раз­личаются на несколько порядков. В этих условиях даже полуколи­чественные оценки достаточны для предсказания общего вида спектра поглощения и для его интерпретации (отнесения отдельных полос к электронным переходам определенного типа).

Таким образом, мы видим, что результаты расчета электронных спектров поглощения можно использовать для интерпретации экспе­риментальных данных ^и извлечения из них интересной информации о строении сложных молекул. Однако делать это следует очень осто­рожно, всегда помня о приближенном характере вычислений. Особую осторожность необходимо проявлять при использовании вычисленных сил осцилляторов. Рассматривая π→π*-электронные переходы (види­мая и ближняя ультрафиолетовые, области спектра), следует пользо­ваться полуэмпирическими методами, так как они дают более точные результаты. Для интерпретации экспериментальных данных о рид­берговских переходах надо пользоваться неэмпирическими расчетами.

В настоящее время экспериментальная техника позволяет регистри­ровать электронные спектры поглощения в очень далекой УФ-области. Практики квантовохимических расчетов для переходов с такой большой энергией нет. Однако, судя по косвенным данным, удовлет­ворительные полу количественные результаты можно получить из ре­зультатов квантовохимических расчетов и для этой области. Мы пришли к такому заключению на основе анализа результатов квантовохи­мических вычислений электронных поляризуемостей и гиперполяризуемостей органических молекул. Величина этих параметров опреде­ляется значениями энергий и сил осцилляторов всей совокупности электронных переходов. Хорошее согласие с экспериментом, получен­ное для них многими авторами [190, 191], косвенно свидетельствует, что квантовохимический расчет приблизительно правильно передает электронный спектр поглощения и в дальней, ультрафиолетовой, области спектра.
^ 3.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Квантовохимические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интер­претации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и ее конформацией, а также для изучения реакционной способности моле­кул в фотохимических реакциях.

Рассмотрим несколько примеров. В спектрах поглощения некоторых органических соединений характерные интенсивные длинноволновые полосы ранее предположительно относили к переходам с переносом заряда, но доказать это и оценить вклад конфигурации с переносом заряда в электронные переходы удалось только на основе квантовохимических расчетов. В частности, для N-алкил-N-нитрозоанилина и его алкилпроизводных установлено [192], что первая, длинноволновая, полоса поглощения относится к электронному переходу, локализован­ному на бензольном кольце (1Lb); возбуждение во второй полосе погло­щения - к электронному переходу, локализованному на группе NNO; поглощение в третьей полосе — к электронному переходу с переносом заряда с группы NNO на бензольное кольцо (вклад этой конфигурации составляет около 50%); поглощение света в четвертой полосе - к электронному переходу, локализованному на бензольном кольце (1La). Из расчета также следует, что полоса с переносом заряда должна наблюдаться на опыте только у aнти-изомера, а у син-струк-туры она должна быть близка к более интенсивной полосе 1La и мас­кироваться ею.



син анти
Опыты показали, что некоторые несопряженные соединения с не­сколькими двойными связями, содержащие фрагмент типа



имеют интенсивную полосу поглощения около 230 нм, в то время как у моноолефинов первая интенсивная полоса поглощения расположена в области короче 200 нм. Неэмпирические расчеты привели авторов работы [193] к заключению, что эта длинноволновая полоса обус­ловлена электронным переходом между граничными π- и π*-орби-талями, энергетическая щель между которыми уменьшена за счет взаимодействия между двойными связями, разделенными метиленовыми мостиками.

При исследовании электронных спектров поглощения аллильных соединений ртути, олова и некоторых других тяжелых элементов СН2=СНСН2Х (X=HgH, SnH3, ...) были обнаружены ярко выраженные признаки неаддитивности [194 - 196], в частности длинноволновая по­лоса поглощения, которой нет у молекул СН2=СНСН3 и НХ, ими­тирующих в некотором смысле фрагменты аллильного соединения. Позднее значительные отклонения от аддитивности были обнаруже­ны в фотоэлектронных спектрах [197 - 199]. Оказалось, что первые потенциалы ионизации аллильных соединений ртути и олова почти на 1 эВ меньше первых потенциалов ионизации фрагментов. В ви­нительных соединениях типа СН2=СНХ и циклических структурах типа



подобные эффекты не наблюдаются [196].

Для интерпретации этих экспериментальных результатов в работах [200, 201] были использованы результаты квантовохимических расчетов методом МПДП. Оказалось, что у всех исследованных аллильных соединений верхняя занятая МО антисимметрична по отношению к плоскости атомов С=С—С и локализована преимущественно на связи С=С, т.е. является π-орбиталью. Немного ниже нее, на шкале энер­гий, лежит σ-орбиталь, симметричная по отношению к плоскости ато­мов С=С—С и локализованная в значительной степени на группе с тяжелым атомом. Нижней вакантной МО является σ*-орбиталь, локализованная в основном на группе с тяжелым атомом, немного выше нее на шкале энергий лежит разрыхляющая π*-орбиталь связи С=С. Такой порядок уровней имеет место у плоских конформеров аллильных соединений.

При переходе к неплоскому гош-конформеру, который является наиболее стабильным, между π- и σ-орбиталями появляется взаимо­действие, они смешиваются и энергетическая щель между ними увели­чивается. Аналогично смешиваются и изменяют свое положение на шкале энергий вакантные π*- и σ*-орбитали. В результате этого энер­гии π- и π*-орбиталей повышаются, а энергии σ- и σ*-орбиталей понижаются (рис. 3.2). Таким образом, щель между граничными МО уменьшается, и эти приводит к уменьшению энергии длинноволново­го перехода. Изменение положения верхней занятой МО на шкале энергий ведет к уменьшению первого потенциала ионизации.

Рис. 3.2. Положение на шкале энергий MO CH2=CHCH2HgH

1- плоский транс-конформер; 2 - неплоский гош-конформер



В качестве примера использования результатов квантовохимических расчетов для изучения механизмов фотохимических реакций рассмот­рим данные, полученные в работе [202]. Из эксперимента было из­вестно, что 1,4-, 1,5-, 1,6- и некоторые другие диены вступают в фотохимические реакции, сенсибилизированные ртутью, в результате которых образуются бициклические структуры с плоским или пер­пендикулярным расположением колец:

Hg(1s0) + hv → Hg(3p1)



Однако выяснить причины, которые приводят к образованию того или другого продукта, экспериментаторам не удалось.

Расчеты, проведенные в работе [202] для пента-1,4-диена и гекса-1,5-диена, показали, что направление реакции определяется относительной стабильностью интермедиатов. В случае пента-1,4-диена реак­ция по первому направлению (с образованием бициклического соеди­нения с плоским расположением циклов) идет через образование интермедиата, который по своей структуре на­поминает почтовый конверт, а по второму (с об­разованием соединения с перпендикулярным расположением циклов) - через ациклический интермедиат с транс-цис-структурой связей С—С. Интермедиат типа почтового конверта более стабилен, поэтому реакция проходит пре­имущественно по первому направлению. В слу­чае гекса-1,5-диена реакция по первому направ­лению идет через образование ациклического интермедиата с транс-цис-транс-структурой связей С—С, а по второму - через интерме­диат типа почтового конверта. Различие в от­носительной стабильности этих двух интермедиатов невелико, поэтому реакция проходит одновременно по двум направлениям, в резуль­тате чего образуются оба бициклических продукта.
^ 3.6. ИНТЕНСИВНОСТЬ КОМПОНЕНТ

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ

Расчет интенсивности компонент колебательной структуры элект­ронных переходов имеет первостепенное значение для характеристи­ки формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычис­ления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Кон­кретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и ко­лебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебатель­ного перехода 00→еv с изменением как электронного 0→е, так и колебательного 0→v состояний может быть представлен выражением M00→еv = Па ∫ ... ∫ U00(Qa)M0e(Qa)Uev(Qa)dQa.

Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Qa, и вычисленные интегралы перемножаются; М0e - дипольный момент перехода 0→е, вычисленный с электронными волновыми функция­ми, - функция всех нормальных ядерных координат; U00 и Uev - ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Qa, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами: М0e = M0e(0) + ∑a(∂M0e/∂Qa)(0)Qa.

Тогда M00→еv = Па Moe(0)∫U00(Qa)Uev(Qa)dQa + Па(∂M0e/∂Qa)(0)∫ U00(Qa)QaUev(Qa)dQa.

Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величи­ной определяется интенсивность компонент колебательной структу­ры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интен­сивность компонент колебательной структуры запрещенных по сим­метрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).

Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших мо­лекул (типа формальдегида) [203 - 206] и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид) [207 - 211], привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 3.5). Полученные данные позволили интер­претировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе [204] показано, что электронный переход n→π* в молекуле N2H2 комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным коле­банием связи N—Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.
Таблица 3.5^ Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]

^ Энергия

колебатель­ного кван­та, см-1

Расчет

Экспери­мент

[208]

[210]

Электронный переход 1B2u

909

1595

3047

1177

Сумма

5*10-4

2,5*10-4

8*10-6

4*10-5

8*10-4

8*10-4

8*10-5

6*10-6

2*10-6

9*10-4

1,4*10-3

10-4

0

0

1,5*10-3

Электронный переход 1B1u

606

1595

3047

1177

Сумма

1,6*10-2

6,8*10-2

7*10-4

6*10-3

2*10-2

1,3*10-2

1,4*10-1

10-3

1,2*10-2

2*10-1

1,9*10-2

7,5*10-2

0

0

9*10-2



3.7. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ

В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Интенсивность линий комбинационного рассеяния (КР) света и спектры возбуждения линий КР, т.е. зависимость интенсивности от частоты возбуждающего света, можно вычислить с большими или меньшими ограничениями с использованием классической, полуклас­сической или квантовой теории [177, 212, 213]. Для проведения численных расчетов по любой из них необходимо знать величины многих параметров молекулы, часть из которых не удается получить из независимого эксперимента, но можно вычислить с помощью ме­тодов квантовой химии. Классическая теория, которую обычно назы­вают "теорией поляризуемости", предназначена для случая большой удаленности от резонанса (частота возбуждающего света лежит далеко от полос поглощения). Интенсивность линий КР Ia в этой теории определяется совокупностью производных компонент тензора электронной поляризуемости молекулы ασρ по ядерной нормальной координате Qa. В случае линейно-поляризованного возбуждающего света (лазерное излучение) Ia = 9(ā2)' + 7(γ2)', где ā - сумма диагональных компонент;

γ - анизотропия тензора электронной поляризуемости. Значения компонент тензора электронной поляризуемости, необходимые для расчета Ia, могут быть вычислены во втором порядке теории возмущений по следующей формуле:

ασρ = (l/h) ∑e[(M0eσ*M0eρ)/(vev) + (M0eσ*M0eρ)/(ve + v)],

где M0eσ - декартова компонента дипольного момента электрон­ного перехода 0—е;

ve - его частота; v - частота возбуждающего света. Кроме того, компоненты тензора ασρ могут быть вычислены с помощью теории конечных возмущений (см. ниже). Для расчета произ­водных обычно используется метод численного дифференцирования.

В полуклассической теории использовано выражение для расчета Ia, такое же, как в классической; тензор ασρ вычисляется во втором порядке теории возмущений, но численное дифференцирование его компонент заменено дифференцированием компонент вектора диполь­ного момента электронного перехода и его энергии, которые входят в выражение для ασρ.

Согласно квантовой теории, интенсивность линий КР, соответствую­щая колебательному переходу 0→f пропорциональна



где α(σρ)0f - компоненты тензора электронной поляризуемости. При учете вкладов подуровней ev для каждой компоненты тензора можно написать равенство

α(σρ)0f = const ∑ev [<0|M0eσ|v> <v|M0eρ|f>/(vev v) + <0|M0eρ|v> <v|M0eσ|f>/(vev + v)]. Здесь сумма берётся по всем электронно-колебательным переходам 00ev, vev - их частоты. Квантовая теория может быть использо­вана для расчета интенсивностей линий КР при любой частоте воз­буждающего света как вдали, так и вблизи от резонанса с частотами электронно-колебательных переходов. В последнем случае к знаменателям vev v необходимо добавить член iГev, учитывающий естественную ширину полосы поглощения перехода 00ev.

Расчеты по теории поляризуемости интенсивности линий КР проведе­ны для многих простых молекул (водорода, хлора, метана, этилена, этана, ацетилена, диметилового эфира и др.) [142, 146, 214]. Анализ результатов, полученных с использованием различных квантовохимических методов, показывает, что все они правильно, хотя и весьма грубо, передают распределение интенсивностей в спектрах КР, причем неэмпирические расчеты в базисах среднего размера типа 4-31ГФ не дают ощутимого повышения точности по сравнению с полуэмпириче­скими.

Более точные неэмпирические расчеты, в которых используются рас­ширенные базисы с поляризационными орбиталями и учитывается электронная корреляция, приводят к очень хорошему согласию с экспериментом. Так, в работе [215] получены следующие значения производных поляризуемости для молекулы водорода (ат. ед.): a/||=178 и a/=0,83, опытные данные соответственно 1,69 и 0,85. Такое хорошее согласие с экспериментом не вызывает удивления, так как были получены [215] почти точные электронные волновые функции. К сожалению, для сложных молекул такие расчеты практи­чески нельзя осуществить.

Основная трудность, которая возникает при использовании любой из перечисленных выше теорий для расчета интенсивности линий в нерезонансных спектрах КР света, заключается в необходимости вы­числения параметров очень большого числа электронно-возбужден­ных состояний. Эту трудность удается обойти с помощью перехода к теории конечных возмущений [216], для расчетов по которой достаточно знания волновой функции только основного состояния. В этом приближении молекулу помещают во внешнее статическое электрическое поле и вычисляют, как при этом изменяется компо­ненты ее дипольного момента (Δμx, Δμy и Δμz)- Такие расчеты про­водят с внешним полем, направленным по очереди вдоль каждой из трех декартовых осей координат, после чего с помощью численного дифференцирования рассчитывают компоненты тензора ασρ: ασρ = Δμσ/Eρ (σ, ρ = x, у, z).

Расчеты различными вариантами метода МО ЛКАО для основного состояния обычно дают более точные результаты, чем для элект­ронно-возбужденных, поэтому можно ожидать, что использование тео­рии конечных возмущений позволит вычислять с более высокой точ­ностью значения интенсивностей линии КР при возбуждении вдали от резонанса. В работах [216 - 218] такие расчеты были проведены для метана, этилена, тетрахлорэтилена и других несложных молекул с использованием полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов. Согласие с экспериментом получилось удовлетвори­тельное.

Следует, однако, подчеркнуть, что с помощью теории конечных возмущений можно рассчитать лишь статические электронные поля­ризуемости, которые, вообще говоря, не имеют физического смыс­ла, хотя могут немного отличаться от значений, найденных для небольших частот возбуждающего света v<<vev. Последнее оправдывает применение теории конечных возмущений для расчета спектров пре­дельных углеводородов и некоторых других соединений, которые не содержат сопряженных связей и чьи электронные спектры поглощения лежат в дальней УФ-области.

Расчет интенсивностей линий КР этилена по полу классической теории проведен в работе [219]. В ней использован метод ППДП/С с учетом вкладов от всех однократно возбужденных конфигураций. Расчет с достаточно высокой точностью воспроизвел данные экспе­римента при возбуждении линий КР в видимой области. При этом оказалось, что для линии полносимметричного валентного колеба­ния связи С=С основной вклад в интенсивность дает длинновол­новый электронный переход π→π*, а для остальных линий наиболее существенными являются вклады от более коротковолновых электрон­ных переходов, которые локализованы преимущественно на свя­зях С—Н. Были проведены расчеты интенсивностей линий КР и спектров возбуждения по квантовой теории для этилена и коротких полиенов и сделан ряд предсказаний [220 - 224].

В частности, показано, что у этилена при возбуждении в длинноволновой полосе поглощения, соответствующей π→π*-электронному переходу, наиболее интенсив­ными должны быть линии первого и третьего обертонов крутиль­ного колебания [220]. Экспериментальных данных в то время не было, а в резонансных спектрах КР других молекул крутильные колебания и их обертоны не наблюдались. Однако в дальнейшем этот нетри­виальный результат получил экспериментальное подтверждение [225].

Доступность для расчета электронных волновых функций и энер­гий возбужденных состояний в различных вариантах метода МО ЛКАО делает возможным привлечение этих методов при изучении практи­чески любых молекулярно-оптических явлений. С их помощью для не­сложных соединений, комплексов, ионов, радикалов, молекулярных кристаллов можно предсказать общин вид спектров поглощения и излу­чения и дать отнесение наблюдаемым электронным переходам, соста­вить суждение о зависимости спектра от конформации, начального электронного состояния и дополнительных возмущений. Вместе с тем можно уточнить и дополнить сведения о силовом поле, определить знаки производных поляризуемости и дипольного момента, оценить частоты ненаблюдаемых переходов, охарактеризовать кривые потен­циальной энергии для возбужденных состояний и т.д. Точность, с которой можно рассчитать спектральные параметры органических соединений методами квантовой химии, в настоящее время значительно ниже точности эксперимента, однако достаточна для решения многих спектроскопических и спектрохимических задач. При этом совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному описанию спектра. Привлечение квантовохимических методов позволяет повысить информативность спект­роскопических исследований, раскрыть основы эмпирически установ­ленных закономерностей, связывающих спектры с различными физиче­скими и химическими свойствами молекул, выяснить природу взаим­ного влияния функциональных групп в сложных соединениях, опираясь на представления о взаимодействии электронов и ядер.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прочитав настоящую книгу, читатель имел возможность убе­диться, что с помощью квантовохимических расчетов можно получить много интересной информации о строении, физико-химических свойст­вах и реакционной способности органических соединений. Методы квантовой химии позволяют рассчитывать параметры любых молекул, интермедиатов и даже переходных состояний. Поэтому в настоящее время их широко применяют в химических исследованиях. Ежегодно публикуется более тысячи работ в этой области. Однако желающие использовать квантовохимические методы всегда должны помнить о приближенном характере как полуэмпирических, так и неэмпириче­ских расчетов. Для неспециалиста название "неэмпирический" в на­стоящее время приобрело значение слова "точный". На самом же деле термин "неэмпирический" характеризует лишь способ вычислений мат­ричных элементов, но не точность метода. Приближенный характер квантовохимических расчетов приводит к тому, что для вычисления различных параметров молекул приходится пользоваться разными методами, и правильный выбор их является важной частью работы. Лишь при рациональном и обоснованном выбо­ре метода квантовохимические расчеты позволяют получить интерес­ную информацию о реакционной способности органических соединений, дать объяснение экспериментально наблюдаемым закономерностям и даже сделать некоторые предсказания. При этом следует помнить, что получить надежный численный результат для каждой конкретной реакции квантовая химия в настоящее время не позволяет. С ее по­мощью обычно удается сделать лишь весьма общие заключения о механизме реакции и о влиянии на него различных факторов, а в отдельных случаях даже сформулировать новые концепции. В свою очередь, на основе этих представлений удается на качественном уров­не предсказать некоторые параметры конкретных реакций. В настоящее время квантовохимические расчеты обычно проводят на больших ЭВМ. Это затрудняет их использование непосредствен­но в химических лабораториях. Однако очень быстро совершенст­вуются персональные компьютеры, и уже сейчас на некоторых моделях можно проводить квантовохимические расчеты, по крайней мере полу­эмпирическими методами. В ближайшие годы такие компьютеры будут в арсенале большинства химиков-экспериментаторов и провести кван­товохимические расчеты станет намного легче, поэтому их применение в органической химии будет расширяться, и мы надеемся, что эта книга поможет нашим читателям преуспеть в данной области.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. 380 с.

2. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972.

590 с.

3. Roothaan C.C.J. // Rev. Mod. Phys. 1951. Vol. 23, N 1. P. 69—89.

4. Pople J.A., Santry D.P., Segal G.A. // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43, N 10. P. S129—S135.

5. Pople J.A., Segal G.A. // Ibid. 1966. Vol. 44, N 9. P. 3289—3296.

6. Santry D.P., Segal G.A. // Ibid. 1967. Vol. 47, N 1. P. 158—174.

7. Boyd R.J., Whilehead M.A. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. N 1. P. 73—86.

8. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. // J. Chem. Phys. 1967. v. 47, N 6. P. 2026-2033.

9. Baird N.G„ Dewar M.J.S. // Ibid. 1969. Vol. 50, N 3. P. 1262—1274.

10. Dewar M.J.S., Haselbach E. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92, N 3. P. 590—598.

11. Bodor N., Dewar M.J.S., Harget A. et al. // Ibid. N 13. P. 3854—3859.

12. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // Ibid. 1975. Vol. 97, N 6. P. 1294—1301.

13. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // Ibid. P. 1302—1311.

14. Dewar M.J.S., Thiel W. // Ibid. 1977. Vol. 99, N 15. P. 4899—4907.

15. Dewar M.J.S., Thiel W. // Ibid. P. 4907—4917.

16. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. // Ibid. 1985. v. 107, N 13. P. 3902-3909.

17. Hehre W.J., Stewart R.P., Pople J.A. // Chem. Phys. 1969. Vol. 51, N 8. P. 2657—2664.

18. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. // Ibid. 1971. Vol. 54, N 2. P. 724—728.

19. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // Ibid. 1972. Vol. 56, N 5. P. 2257—2261.

20. Binkley J.A., Pople J.A., Hehre W.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. v. 102, N 3. p.939-947.

21. Clark Т., Chandrasekhar J., Spitznagel G. et al. // J. Comput. Chem. 1983. Vol. 4, N 3.

P. 294—301.

22. Thiel W. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103, N 6. P. 1413—1420.

23. Thiel W. // Ibid. P. 1420—1425.

24. Nesbet R.K. // Adv. Chem. Phys. 1965. Vol. 9. P. 321—329.

25. Meyer W. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58, N 4. P. 1017—1025.

26. Carsky P., Urban М. // Lect. Notes Chem. 1980. Vol. 16. P. 1—216.

27. Body R.G., McClure D.S., Clementi E. //J. Chem. Phys. 1968. v. 49, N 17. P. 4916-4921.

28. Dewar M.J.S., Healy E. // J. Comput. Chem. 1983. Vol. 4, N 4. P. 542—551.

29. Dewar M.J.S., Healy E., Stewart J.J.P. // Ibid. 1984. Vol. 5, N 4. P. 358—362.

30. Зархин Л.С., Бурштейн К.Я., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293, N 1.

С. 133—137.

31. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23, N 5. P. 1833—1842.

32. Чуркин Ю.Д., Панфилова Л.В., Шашков А.С., Бурштейн К.Я. // Химия гетероциклических соединений. 1981. N 3. С. 325—329.

33. Чуркин Ю.Д., Панфилова Л.В., Шашков А.С., Бурштейн К.Я. // Там же. N 6.

С. 753—757.

34. Бурштейн К.Я., Аникин Н.А., Яновская Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984.

N 11. С. 1909—1912.

35. Veliev М.G., Guseinov M.M., Yanovskaya L.A., Burshtein К.Ya. // Tetrahedron. 1985.

Vol. 41, N 4. P. 749—761.

36. Крышталь Г.В., Бурштейн К.Я., Яновская Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984.

N 12. С. 2541—2542.

37. Dewar M.J.S., Storch D.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N 13. P. 3898—3909.

38. Baird N.C., Hardly G.C. // Chem. Phys. Lett. 1986. Vol. 128, N 1. P. 31—35.

39. Flanigan M.C., Komornicki A., McIver J.W. // Modern theoretical chemistry/ Ed. H.F. Schaefer. N.Y.: Plenum press, 1977. Vol. 8. P. 1—47.

40. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. chim. acta. 1973. Vol. 28, N2. P. 213—222.

41. Hurley А.С. // Adv. Quant. Chem. 1973. Vol. 7. P. 315—331.

42. Kello V., Urban М., Carsky P. et al. // Chem. Phys. Lett. 1978. Vol. 53, N 3. P. 555-559.

43. Pople J.A., Binkley J.S. // Mol. Phys. 1975. Vol. 29, N 3. P. 519—617.

44. Meyer W., Rosmus P. // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. N 6. P. 2356—2363.

45. Pople J.A., Binkley J.S., Seeger R. // Intern. J. Quant. Chem. S. 1976. Vol. 10. P. 1—14.

46. Pople J.A., Seeger R., Krishnan P. // Ibid. 1977. Vol. 11. P. 149—156.

47. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. et al. // Chem. Phy». Lett. 1970. v. 5. N 1. P. 13-17.

48. Hehre W.J., Ditchfleld R., Radom L. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92, N 16.

P. 4796—4801.

49. Radom L., Hehre W.J., Pople J.A. // Ibid. 1971. Vol. 93, N 2. P. 289—300.

50. Radom L., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Chem. Soc. A. 1971. N 16. P. 2299—2307.

51. Lathan W.A., Radom L., Hariharan P.C. // Portschr. chem. Forach. 1973. Bd. 40. S. 1-45.

52. Burshtein К.Ya., Fundiler I.N., Bochkov A.F. //Tetrahedron. 1975. Vol. 31, N 10.

P. 1303—1306.

53. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 296, N 4. С. 903—906.

54. Бурштейн К.Я., Крышталь Г.В., Яновская Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985.

N 6. С. 1422—1423.

55. McIver J.W., Komornicki A. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94, N 8. P. 2625—2633.

56. Schroder S., Thiel W. // Ibid. 1985. Vol. 107, N 15. P. 141—150.

57. Schroder S., Thiel W. // J. Mol. Struct., Theochem. 1986. Vol. 138. P. 141—150.

58. Krishnan R., Frisch M.J., Pople J.A. et al. // Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 79, N 3.

P. 408—412.

59. Dykstra C.E., Schaefer H.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100, N 5. P. 1378—1382.

60. Pople J.A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. Bd. 86. S. 806—811.

61. Oie T., Loew G.H., Burt S.K. et al. // J. A. C. S. 1982. v. 104, N 23. p. 6169-6174.

62. Schroder S., Thiel W. // Ibid. 1986. Vol. 108, N 25. P. 7985—7989.

63. Schuster P. // Ztschr. Chem. 1973. Bd. 13, N 1. S. 41—55.

64. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. N 2. С. 294—299.

65. Newton M.D., Ehrenson S. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93, N 6. P. 1189—1194.

66. Mohammad S.N., Hopfinger A.J. // Intern. J. Quant. Chem. 1982. Vol. 22. P. 1189-1194.

67. Жaнпeйcoв Н.У., Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М. // Журн. структур, химии. 1987. N 28, N 1. С. 3—10.

68. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. // Там же. 1984. Т. 25, N 1. С. 25—30.

69. Бурштейн К.Я.. Исаев А.Н. // Там же. 1986. Т. 22. N 3. С. 3—7.

70. Burshtein K.Ya., Isaev A.N. // Theor. chim. acta. 1984. Vol. 64, N 4. P. 397—401.

71. Voityuk A.A., Bliznyuk A.A. // Ibid. 1987. Vol. 71, N 4. P. 327—335.

72. Hayashi S., Umemura J., Kato S. et al. // J. Phys. Chem. 1984. v. 88, N 7. p. 1330-1334.

73. Del Bene J.E. // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 86, N 5. P. 2110—2115.

74. Roos В.O., Kraemer W.P., Diercksen G.H. // Theor. chim. acta. 1976. v. 42, N 2. p.77-85.

75. Scheiner S., Szczesnian M.M., Bingham L.D. // Intern. J. Quant. Chem. 1983. Vol. 23,

N 3. P. 739—747.

76. Janoschek R. // Theor. chim. acta. 1973. Vol. 32, N 1. P. 49—56.

77. Clementi E., Mehl J., Niessen W. von // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, N 2. P. 508—519.

78. Ady E., Brickmann J. // Chem. Phys. Lett. 1971. Vol. 11, N 3. P. 302—306.

79. Del Bene J.E., Kochenour W.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98, N 8. P. 2041-2048.

80. Iwata S., Morokuma K. // Theor. chim. acta. 1977. Vol. 44, N 3. P. 323—331.

81. Agresti A., Bessci М., Ranfagni A. // Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 79, N 2. P. 100—104.

82. Chojnacki М., Lipinski J., Sokalski W. // Intern. J. Quant. Chem. 1981. Vol. 19, N 2.

P. 339—345.

83. Graf F., Meyer K., Ha T.-K. et al. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75, N 8. P. 2914—2922.

84. Энтелис С.Г., Тигер Р.Н. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973. 416 с.

85. Jano I. // C. r. Acad. sci. Paris. 1965. Vol. 261. gr. 7. P. 103—107.

86. Klopman G.K. // Chem. Phys. Lett. 1967. Vol. 1. N 2. P. 200—203.

87. Бурштейн К.Я., Григорьева Н.Я. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. N 12. С. 449-451.

88. Tapia O., Goscinski О. // Mol. Phys. 1975. Vol. 29, N 6. P. 1653—1661.

89. Tapia O., Sussman F., Poulain E. // J. Theor. Biol. 1978. Vol. 71. P. 49—58.

90. Tapia O., Poulain E., Sussman F. // Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 33, N 1. P. 65—71.

91. Tapia O., Poulain E. // Intern. J. Quant. Chem. 1977. Vol. 11, N 2. P. 473—479.

92. Tapia О. // Theor. chim. acta. 1978. Vol. 47, N 2. P. 157—169.

93. Абронин И.А., Бурштейн К.Я., Жидомиров Г.М. // Журн. структур, химии. 1980.

Т. 21, N 2. С. 145—164.

94. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. // Физическая химия: Соврем, пробл. М.: Химия, 1983. С. 149—180.

95. Daly L., Burton R.E. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II. 1970. v.66. N7. p.1281-1286.

96. Daly L., Burton R.E. // Ibid. 1971. Vol. 67, N 7. P. 1219—1226.

97. Lischa H., Plesser Th., Schuster P. // Chem. Phys. Lett. 1970. Vol. 6, N 2. P. 263—267.

98. Breitschwerdt K.G., Kistenmacher H. // Ibid. 1972. Vol. 14, N 3. P. 283—291.

99. Diercksen G.H.F., Kraemers W.P. // Theor. chim. acta. 1972. Vol. 23, N 3. P. 387—397.

100. Schuster P., Preuss H. // Chem. Phys. Lett. 1971. Vol. 11, N 1. P. 35—39.

101. Kollman P.A., Kunz I.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94, N 26. P. 9236—9237.

102. Pullman A., Armbruster A.-M. // Chem. Phys. Lett. 1975. Vol. 36, N 5. P. 558—561.

103. Cremaschi P., Simonetta М. // Theor. chim. acta. 1975. Vol. 37, N 3. P. 341—347.

104. Port G.N., Pullman A. // Ibid. 1973. Vol. 31. N 3. P. 231—240.

105. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. N 11. с. 2044-2048.

106. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E. // J. Chem. Phys. 1974. v. 61, N 3. p. 799-810.

107. Popkie H., Clementi E. // Ibid. 1972. Vol. 57, N 3. P. 1077—1084.

108. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E. // Ibid. 1973. Vol. 58, N 5. P. 1969—1977.

109. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E. // Ibid. N 12. P. 5627—5633.

110. Sord J.A., Probst М., Corongiu G. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, N 6.

P. 1702—1708.

111. Chandrasekhar J., Smith S.F., Jorgensen W.L. // Ibid. 1985. Vol. 107, N 1. P. 154-163.

112. Madura J.D., Jorgensen W.J. // Ibid. 1986. Vol. 108, N 10. P. 2517—2532.

113. Warchel A. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83, N 6. P. 1640—1650.

114. Симкин Б.Я., Шейхет И.И., Левчук В.Н. // IX Всесоюз. совещ. по квантовой химии. Иваново; Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1985. С. 87—88.

115. Бурштейн К.Я. // Журн. структур, химии. 1987. Т. 28, N 2. С. 3—9.

116. Бурштейн К.Я. // Там же. 1988. Т. 29, N 1. С. 179—182.

117. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.. М.: Мир, 1973. 1055 с.

118. Матье Ж., Паникo Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975. 556 с.

119. Dougherty R.C., Dalton J., Roberts J.D. //Org. Mass. Spectrom. 1974. v.8, N l. P.81-89.

120. Olmstead W.N., Brouman J.I. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99, N 13. P. 4219-4228.

121. Ahlrichs R., Keil F. // Ibid. 1976. Vol. 98, N 16. P. 4787—4793.

122. Базилевский М.В., Колдобский С.Г., Тихомиров В.А. // Журн. орган, химии. 1982. Т. 18, N 15. С. 917—922.

123. Carrion F., Dewar М. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 12. P. 3531—3539.

124. Morokuma К. // Ibid. 1982. Vol. 104, N 13. P. 3732—3733.

125. Базилевский М.В., Колдобский С. Г. // Журн. орг. хим. 1984. Т. 20, N 5. c. 908-913.

126. Базилевский М.В., Шамов А.Г. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240, N 50. c. 1139-1143.

127. Burshtein К.Ya. // J. Mol. Struct., Theochem. 1987. Vol. 153. P. 209—213.

128. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. // Журн. структур, химии. 1986. Т. 27, N 3. С. 8—12.

129. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. N 9. С. 2005—2009.

130. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. // Журн. структур, химии. 1985. Т. 26, N 3. С. 16—20.

131. Burshtein K.Ya., Isaev A.N. // J. Mol. Struct.. Theochem. 1985. Vol. 133. P. 263—268.

132. Шорыгин П.П., Попов Е.М. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 146, N 5. С. 1132—1135.

133. Шорыгин П.П. // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 21, N 3. С. 381—386.

134. Schlegel H.B., Wolfe S., Bernardi F. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63, N 12. P. 3632-3637.

135. Pacansky J., Wahlgren V., Bagus P.S. // Theor. chim. acta. 1976. v. 41, N 3. P. 301-309.

136. Wahlgren V., Pacansky J., Bagus P.S. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63, N 9. P. 2874-2881.

137. На Т.-К., Blom C.E., Gunthard H. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 70, N 3. P. 473—478.

138. Dewar M.J.S., Ford G.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99, N 6. P. 1685—1691.

139. Dewar M.J.S., Ford G.P., McKee M.L. et al. // J. Mol. Struct. 1978. V. 43. P. 135—138.

140. Botschwina P. // Chem. Phys. Lett. 1974. Vol. 29, N 1. P. 98—101.

141. Шатохин С.А., Грибов Л.А.. Перелыгин И.С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1986. Т. 45, N 1. С. 88—93.

142. Blom C.E., Altona С. // Mol. Phys. 1977. Vol. 34, N 2. P. 177—189, 557—564.

143. Blom C.E., Altona С. // Ibid. 1976. Vol. 31, N 8. P. 1359—1389.

144. Blom C.E., Altona С. // Ibid. Vol. 32, N 5. P. 1137—1147.

145. Pulay P., Fogarasi G., Pongor G. // JACS. 1983. V. 105, N 24. P. 7037-7047.

146. Kozmutza К., Pulay P. // Theor. chim. acta. 1975. Vol. 37, N 1. P. 67—75.

147. Panchenko Yu.N., Pulay P., Torok F. // J. Mol. Struct. 1976. Vol. 34. P. 283—290.

148. Grofcsik A. // Ibid. 1979. Vol. 56, N 2. P. 277—281.

149. Somogyi A., Csaszar P., Dinga Z. // J. Mol. Struct., Theochem. 1987. v. 151. P. 29-37.

150. Bock C.W., Panchenko Yu.N., Krasnoshiokov S.V. et al. // Ibid. 1985. v. 129. P. 57—67.

151. Csaszar P., Csaszar A., Harsanyi L. // Ibid. 1986. Vol. 136. P. 323—337.

152. Fan К., Xie К, Boggs J.E. // Ibid. P. 339—350.

153. Попов Е.М., Хоменко А.Х., Шорыгин П.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. N 1.

С. 151—157.

154. Bock С. W., George P., Tranchtman М. //J. Mol. Spectrosc. 1980. v. 80, N 5. p.131-144.

155. Colthup N.B., Orloff M.K. // Spectrochim. acta. A. 1974. Vol. 30, N 2. P. 425—430.

156. Kucharski S.A., Czuchajowski L. // Ztschr. phys. Chem. 1980. Bd. 261, N 4. s. 796-798.

157. Pulay P., Torok F. // J. Mol. Struct. 1975. Vol. 29. P. 239—246.

158. Botschwina P., Nachbaur E., Rode B.M. //Chem. Phys. Let. 1976. v. 41, N 5. p.486-494.

159. Hamada Y., Tsuboi М., Umeyama H. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1980. v. 53, N 1. p. 48-52.

160. Hase Y. //J. Mol. Struct., Theochem. 1987. Vol. 151. P. 223—226.

161. Dathe K., Bogel H. // J. Prakt. Chem. 1986. Bd. 328, N. 1. S. 97—104.

162. Schmiedekamp A., Bock C.W., George P. // J. Mol. Struct. 1980. Vol. 67. P. 107—118.

163. Dewar M.J.S., McKee M.L. // Ibid. Vol. 68. P. 105—112.

164. Kohler H.-J., Fruwert J., Jenichen A. // J. Mol. Struct., Theochem. 1984. Vol. 108,

N 3/4. P. 299—306.

165. Brownlee R.T.C., Munday J., Tompson R.D. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.

Part II. 1973. Vol. 69. P. 349—360.

166. Jalsovszky G., Pulay P. // Kern. kozl. 1976. Kot. 46, N 3/4. Old. 430—442.

167. Maroulis G., Sana М., Leroy G. // Intern. J. Quant. Chem. 1981. v. 19, N 2. p. 431-443.

168. Berckmans D., Figeys H.P., Geerlings P. // J. Mol. Struct., Theochem. 1987. Vol. 149. P. 243—257.

169. Smill W.M. // Ibid. 1982. Vol. 88, N 3/4. P. 273—281.

170. Kroto H.W., Santry D.P. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47, N 3. P. 792—794.

171. Huzinaga S. // Phys. Rev. 1960. v. 120. N 3. p. 866-894; 1961. v. 122. N 1. p. 131-159.

172. Huzinaga S. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51, N 12. P. 3971—3980.

173. Hirao К., Nakatsiyi H. // Ibid. 1973. Vol. 59, N 5. P. 1457—1466.

174. Hirao К. // Ibid. 1974. Vol. 60, N 9. P. 3215—3223.

175. Pople J.A., Nesbet R.H. // Ibid. 1954. Vol. 22, N 3. P. 571—582.

176. Dewar M.J.S., Hashmall J.A., Venier C.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, N 8.

P. 1953—1957.

177. Шорыгин П.П., Бурштейн К.Я. // Успехи химии. 1981. Т. 50, N 8. С. 1345—1375.

178. Del Bene J., Jaffe H.H. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48, N 5. P. 1807—1813.

179. Ellis R.L., Kuenlenz G., Jaffe H.H. // Theor. chim. acta. 1972. Vol. 26, N 2. P. 131-140.

180. Salahub D.R., Sandorfy C. // Ibid. 1971. Vol. 20, N 2. P. 227—242.

181. Singh А.Н., Haque W. // Ind. J. Phys. B. 1977. Vol. 51, N 2. P. 218—226.

182. Singh A.N., Prasad R.S. // Chem. Phys. 1980. Vol. 49, N 2. P. 267—277.

183. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. // New horizons of quantum chemistry / Ed. P.-O. Lowdin, B. Pullman. N.Y. et al.: Reidel, 1983. P. 183—219.

184. Buenker R.J., Shin S., Peyerimhoff S.D. // Chem. Phys. Lett. 1976. v.44, N 2. p.385-390.

185. Hess В., Bruna P.J., Buenker R.J. et al. // Chem. Phys. 1976. Vol. 18, N 2. P. 267—279.

186. Tanaka К., Nomura Т., Noro Т. et al. // J. Chem. Phys. 1977. v. 67, N 20. P. 5738-5751.

187. Butscher W., Thunemann K.H. // Chem. Phys. Lett. 1978. Vol. 57, N 3. P. 224—229.

188. Thunemann K.H., Buenker P.J. // Chem. Phys. 1980. Vol. 47, N 2. P. 313—320.

189. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D., Shih S.-K. // Chem. Phys. Lett. 1980. v. 69, N 1. p.7-13.

190. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П., Аникин Н.А. // Оптика и спектроскопия. 1978.

N 44, N 5. С. 913—917.

191. Williams G.R.J. // J. Mol. Struct., Theochem. 1987. Vol. 151. P. 215—222.

192. D'Agostino J.T., Jaffe H.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N 12. P. 3383—3384.

193. Braverman S., Cohen D., Reisman D. et al. // Ibid. 1980. Vol. 102, N 21. P. 6556-6558.

194. Шорыгин П.П., Алауне В.Б. // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34, N 11. С. 2999—3003.

195. Шорыгин П.П., Петухов В.А., Столярова Л.Г. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 154,

N 2. С. 441—444.

196. Шорыгин П.П., Петухов В.А., Хоменко А.Х. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42, N 7. С. 1586—1590.

197. Schmidt H., Schweig A., Manuel G. // J. Organometal. Chem. 1973. Vol. 55. P. C4-C5.

198. Baidin V.N., Timochenko M.M., Chizhov Yu.Y. et al. // Ibid. 1985. Vol. 292. P. 55-74.

199. Cauletti С., Furlani С., Grandinetti F. et al. // Ibid. 1986. Vol. 315. P. 287—297.

200. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. //Изв. АН СССР. сер. хим. 1987. N 11. с.2493-2496.

201. Бурштейн К.Я.. Шорыгин П.П. // Там же. N 12. С. 2764—2769.

202. Ohsaku M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pan II. 1987. N 8. P. 1027—1030.

203. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D., Peric M. //Chem. Phys. Let. 1976. v.42, N3. p.383-387.

204. Peric M., Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. // Canad. J. Chem. 1977. Vol. 55, N 7.

P. 1533—1539.

205. Peric M., Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. // Ibid. N 12. P. 3664—3670.

206. Pauzat F., Levy В., Millie P. // Mol. Phys. 1980. Vol. 39, N 2. P. 375—384.

207. Roche M., Jaffe H.H. // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60, N 5. P. 1193—1200.

208. Ziegler L., Albrecht A.C. // Ibid. N 12. P. 3558—3560.

209. Strickler S.J. // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80, N 10. P. 2149—2153.

210. Ohno К. // Chem. Phys. Lett. 1979. Vol. 64, N 5. P. 560—564.

211. Merienne-Lafore M.F., Trommsdorff H.P. // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 64, N 12.

P. 3791—3797.

212. Шорыгин П.П. // Успехи химии. 1978. Т. 47, N 7. С. 1697—1735.

213. Tang J., Albrecht A.C. // Raman spectroscopy. N.Y.: Plenum press, 1970. v. 2. p. 33-97.

214. Jao T.C., Beebe N.H.F., Person W.B. // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 26, N 4. P. 474-477.

215. Kolos W., Wolniewicz L. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, N 6. P. 1426—1432.

216. Hush N.S., Williams M.L. // Theor. chim. acta. 1972. Vol. 26, N 2. P. 141—147.

217. Bleckmann P. // Ztschr. Naturforsch. A. 1974. Bd. 29, N 8. S. 1485—1490.

218. Bleckmann P., Wiegeler W. // J. Mol. Struct. 1977. Vol. 42. P. 227—236.

219. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Теоретическая спектроскопия. M.: Наука, 1977. С. 47—50.

220. Бурштейн К.Я., Гурьев К.И., Мартынов A.C. // Оптика и спектроскопия. 1982.

Т. 52. С. 461—465.

221. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Там же. 1985. Т. 58, N 5.

С. 1178— 1181.

222. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Докл. АН СССР. 1885. Т. 285,

N 6. С. 1397—1401.

223. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Оптика и спектроскопия. 1986.

Т. 61, N2. С. 299—303.

224. Бердюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. // Там же. 1987. Т. 63, N 5.

С. 1154—1158.

225. Ziegler L.J., Hudson B.S. // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 79, N 4. P. 1197—1203.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........................................................................................................................... 3

Список сокращений................................................................................................................ 5

Введение ................................................................................................................................. 7

Глава 1. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОНОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕ­ДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.................................................................................. 16

    1. Вычисление геометрии органических соединений ............................................. 16

    2. Расчет потенциалов ионизации.............................................................................. 19

    3. Расчет индексов реакционной способности.......................................................... 22

    4. Вычисление теплот образования ........................................................................... 27

    5. Расчет тепловых эффектов органических реакций .............................................. 29

    6. Расчет поверхностей потенциальной энергии и переходных состояний ........... 35

    7. Расчеты для систем с водородными связями ........................................................ 42


Глава 2. УЧЕТ СОЛЬВАТАЦИИ В КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ …….. 48

2.1. Классификация моделей........................................................................................... 48

2.2. Сольватонная модель ............................................................................................... 50

2.3. Модель самосогласованного поля реакции............................................................ 52

2.4. Приближение супермолекулы ................................................................................. 53

2.5. Метод атом-атомных потенциалов.......................................................................... 58

2.6. Модель точечных диполей........................................................................................ 62

2.7. Изучение механизмов органических реакций в растворах методами кван­товой

химии ................................................................................................................................ 64

2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях ......................................... 64

2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму SN2 …. 66

2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений .................................... 69
Глава З.КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ

СПЕКТРО­СКОПИИ ............................................................................................................ 72

3.1. Силовые постоянные химических связей и частоты внутримолекулярных колебаний.......................................................................................................................................... 73

3.2. Интенсивность полос поглощения в ИК-спектрах .................................................... 80

3.3. Методы расчета строения молекул в электронно-возбужденных состояниях........ 81

3.4. Квантовохимические расчеты частот и вероятностей электронных пере­ходов … 85

3.5. Исследование возбужденных состояний органических соединений ...................... 89

3.6. Интенсивность компонент электронно-колебательных переходов.......................... 92

3.7. Вычисление интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света............................................................................................................................................. 93

Заключение ........................................................................................................................... 97

Литература ............................................................................................................................ 98
1   2   3   4   5



Скачать файл (1455.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru