Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Справочник абитуриента. Химия - файл 10.doc


Справочник абитуриента. Химия
скачать (7437 kb.)

Доступные файлы (52):

10.doc332kb.17.08.2003 12:19скачать
11.doc104kb.15.08.2003 19:02скачать
12.doc135kb.17.08.2003 12:33скачать
13.doc38kb.10.08.2003 09:55скачать
14.doc91kb.17.08.2003 12:39скачать
15.doc106kb.10.08.2003 10:09скачать
16.doc335kb.10.08.2003 10:43скачать
17.doc153kb.17.08.2003 12:39скачать
1.doc250kb.09.08.2003 20:56скачать
2.doc56kb.09.08.2003 20:57скачать
3.doc125kb.09.08.2003 21:18скачать
4.doc170kb.17.08.2003 11:55скачать
5.doc72kb.17.08.2003 11:59скачать
6.doc405kb.17.08.2003 12:08скачать
7.doc277kb.09.08.2003 22:36скачать
8.doc124kb.17.08.2003 12:12скачать
9.doc343kb.17.08.2003 12:15скачать
10.doc87kb.13.08.2003 12:58скачать
11.doc81kb.13.08.2003 13:06скачать
12.doc118kb.13.08.2003 13:23скачать
13.doc103kb.13.08.2003 13:34скачать
14.doc71kb.13.08.2003 13:40скачать
15.doc72kb.13.08.2003 13:50скачать
16.doc55kb.13.08.2003 13:55скачать
17.doc135kb.13.08.2003 14:03скачать
18.doc500kb.13.08.2003 14:14скачать
19.doc245kb.13.08.2003 14:28скачать
1.doc210kb.13.08.2003 10:20скачать
2.doc251kb.13.08.2003 10:55скачать
3.doc140kb.13.08.2003 11:08скачать
4.doc212kb.13.08.2003 11:26скачать
5.doc342kb.13.08.2003 12:19скачать
6.doc132kb.13.08.2003 12:28скачать
7.doc239kb.13.08.2003 12:40скачать
8.doc90kb.13.08.2003 12:49скачать
9.doc47kb.13.08.2003 12:55скачать
10.doc315kb.15.08.2003 17:25скачать
11.doc288kb.15.08.2003 17:45скачать
12.doc253kb.17.08.2003 13:53скачать
13.doc139kb.15.08.2003 18:20скачать
14.doc75kb.15.08.2003 18:25скачать
1.doc248kb.17.08.2003 13:43скачать
2.doc708kb.15.08.2003 13:30скачать
3.doc292kb.15.08.2003 14:10скачать
4.doc304kb.15.08.2003 14:22скачать
5.doc621kb.15.08.2003 15:10скачать
6.doc278kb.15.08.2003 15:28скачать
7.doc377kb.17.08.2003 14:02скачать
8.doc42kb.15.08.2003 16:19скачать
9.doc95kb.15.08.2003 16:29скачать
Издательство.doc173kb.09.08.2003 20:13скачать
Оглавление.doc142kb.08.12.2003 20:19скачать

содержание
Загрузка...

10.doc

Реклама MarketGid:
Загрузка...
117



Химические реакции и их классификация. Типы разрыва химических связей. Окислительно-восстановительные реакции

10.1. Химические реакции и их классификация. Типы разрыва химических

связей

В общем виде уравнение химической реакции можно запи­сать следующим образом:

а1А1+a2А2+ а3А3 + ...=b1B1+ b2В2+b3В3 +...

Здесь А1, А2, А3, и т.д. называются реагентами (или исходными веществами); В1, В2, В3 и т.д. — продуктами (или конечными веществами), а целые числа а1, а2, а3, b1; b2, b3 и т.д. — стехиометрическими коэффициентами.

Химические реакции классифицируются различными Спосо­бами. При этом классификации делятся на феноменологические, когда за основу берется некий наблюдаемый параметр, и по меха­низму реакции.

^ Феноменологические классификации

1) По виду взаимодействия.

реакции разложения 2H2O2= 2H2O+O2

реакции соединения H2+I2=2HI

реакции замещения Fe+CuCl2 = FeCl2+Cu

реакции двойного обмена Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl

При этом нужно иметь в виду, что многие сложные реакции представляют собой совокупность нескольких одновременно про­текающих реакций указанных типов. Так, в реакции

2FeCl3+3Na2S=2FeS+ S+6NaCl совмещены реакции двойного обмена и разложения.


118

2) По изменению степеней окисления участвующих в реакции элементов.

Окислительно-восстановительные реакции — те, в которых меняется степень окисления хотя бы одного элемента

2Hg+2O-2=2Hg0 + О02

N-3H4N+3O2=N02+2Н2O

Реакции, идущие без изменения степеней окисления HgO+2НСl=HgCl22О

3) По полноте протекания процесса.

Необратимые реакции идут практически только в одном на­правлении, и реагенты полностью превращаются в продукты

2О2 = 2Н2О + О2

Слово практически выделено потому, что истинно необрати­мых реакций не существует. Мы называем реакцию необрати­мой, если имеющимися методами не можем заметить обратной реакции.

Обратимые реакции (см. также §14) идут одновременно и в прямом, и в обратном направлении, и реагенты не превраща­ются полностью в продукты

N2+3H22NH3

Для обозначения разницы между обратимыми и необратимы­ми реакциями в уравнениях используются разные знаки: «=» для необратимых и «» для обратимых.

4) По тепловому эффекту.

Экзотермические реакции — протекающие с выделением энер­гии (теплоты)

Р2О5+3Н2О = 2Н3РO4+Q

Эндотермические реакции — протекающие с поглощением энергии (теплоты)

N22=2NO-Q

Химические уравнения, в которых указан знак и величина теплового эффекта реакции, называются термохимическими. Вопросы, связанные с тепловыми эффектами химических ре­акций, подробно рассмотрены в §11.

В классификации по механизму главную роль играет рас­смотрение реальных процессов на молекулярном уровне. Особен­но важно такое рассмотрение для понимания органической химии.

119

В ходе химической реакции разрываются одни связи и образу­ются другие. При этом разрыв связи может происходить разным способом и вести к разным результатам. Таким образом, выделя­ются две большие группы реакций — радикальные и ионные.

Радикальные реакции идут с таким разрывом ковалентной связи, при котором из двух электронов, образовывавших связь, один остается у одного фрагмента молекулы, а другой — у другого:



Соответственно, оба фрагмента при этом электронейтральны и имеют неспаренный электрон. Такие частицы называются свобод­ными радикалами, а процесс их образования из стабильной моле­кулы — гемолитическим разрывом связи (гомо — одинаковый).

Ионные реакции сопровождаются таким разрывом ковалент­ной связи, при котором оба электрона бывшей связи остаются у одного из фрагментов.



Такого рода процесс называется гетеролитическим разры­вом связи (гетеро — разный). Получающиеся при этом частицы заряжены (а стало быть, являются ионами) и называются нуклеофилом и электрофилом.

Нуклеофил (нуклеофильная частица) — это частица, имею­щая неподеленную пару электронов. Эта пара электронов может быть использована для образования новой ковалентной связи. Необходимо подчеркнуть, что нуклеофил не обязательно являет­ся отрицательным ионом. Так, молекула аммиака (или какого-либо амина) имеет при атоме азота неподеленную электронную пару и является нуклеофилом, будучи электронейтральной.

Электрофил (электрофильная частица) — это частица, имею­щая вакантную электронную орбиталь на валентном уровне. При взаимодействии с какой-либо частицей, имеющей пару электро­нов, электрофил может принять эту пару на свою свободную орби­таль и за счет этого образовать новую связь. Так же как и в случае нуклеофила, электрофил может быть электронейтральной моле­кулой (например, ВН3).

Разумеется, к органическим реакциям приложима и феномено­логическая классификация (так же как к неорганическим — по механизму реакции). Наиболее часто используется классификация по структурному признаку, когда изменения рассматриваются отно­сительно атома (или атомов) углерода, участвующих в реакции. При этом наиболее часто встречаются следующие типы превращений:


120

присоединение: RCH=CH2+XYRCHX—CH2Y,

замещение: RCH2X+YRCH2Y+X,

отщепление (элиминирование): RCHX—CH2Y RCH=CH2+XY,

полимеризация: n(CH2=CH2)C—CH2—CH2—)n.

В соответствии с вышесказанным, хлорирование метана под действием света классифицируют как радикальное замещение, присоединение галогенов к алкенам — как электрофильное при­соединение, а гидролиз алкилгалогенидов — как нуклеофильное замещение. Таким образом, органические реакции можно клас­сифицировать по механизму разрыва связей (ковалентных) в реа­гирующих молекулах. В зависимости от двух способов ее разрыва и строится данная классификация.

^ Механизм реакций органических соединений

1. Если общая электронная пара делится между атомами, то обра­зуются радикалы — частицы, имеющие неспаренные электро­ны. Такой разрыв связи называется радикальным, или гемолитическим:



Образующиеся радикалы взаимодействуют с имеющимися в реакционной системе молекулами или друг с другом:

СН3+Сl2СН3Сl+ .Сl

.СН3+.3С2Н6

По радикальному механизму протекают реакции, в которых разрыву подвергаются связи малой полярности (С—С, С—Н, N—N) при высокой температуре, под действием света или ра­диоактивного излучения.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы — катион и анион. Такой механизм называется ионным, или гетеролитическим. Он при­водит к образованию органических катионов или анионов:



121

Органические ионы вступают в дальнейшие превращения. При этом катионы взаимодействуют с нуклеофильными («любящими ядра») частицами (Н2О, NH3, Сl-, Br-, I- и другие анионы кислот и т.п.), а органические анионы — с электрофильными («любящими электроны») частицами (H+, катионы металлов, галогены и др.), например:



Ионный механизм наблюдается, как правило, при разрыве полярной ковалентной связи (углерод — галоген, углерод — кис­лород и др.).

Органические ионные частицы подобны ионам в неорганичес­кой химии — имеют соответствующие заряды. Однако они и резко отличаются: ионы неорганических соединений присутствуют в водных растворах постоянно, а органические ионные частицы возникают только в момент реакции. Поэтому во многих случаях правильнее говорить не о свободных органических ионах, а о сильно поляризованных молекулах.

^ 10.2. Окислительно-восстановительные реакции

Теория окислительно-восстановительных реакций

Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих ве­ществ. Например:



Как видно, степень окисления каждого из атомов до и после реакции осталась без изменения.

Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ. Например:




122



Здесь в первой реакции атомы хлора и кислорода, а во вто­рой — атомы брома и хлора изменяют степень окисления.



Изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов.

Окислительно-восстановительные реакции — самые распро­страненные и играют большую роль в природе и технике. Они явля­ются основой жизнедеятельности. С ними связаны дыхание и обмен веществ в живых организмах, гниение и брожение, фотосинтез в зеленых частях растений. Их можно наблюдать при сгорании топли­ва, в процессах коррозии металлов и при электролизе. Они лежат в основе металлургических процессов и круговорота элементов в при­роде. С их помощью получают аммиак, щелочи, азотную, соляную и серную кислоты и многие другие ценные продукты. Благодаря окислительно-восстановительным реакциям происходит превраще­ние химической энергии в электрическую — в гальванических эле­ментах и аккумуляторах. Они же лежат в основе мероприятий по охране природы. Поэтому эти реакции преобладают и в школьном курсе неорганической химии.

Рассмотрим основные положения теории окислительно-вос­становительных реакций.

1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Например:

Аl-3е-=Аl3+ Н2-2е-=2Н+ Fe2+-e-=Fe3+ 2Сl--2е-=Сl2 При окислении степень окисления повышается.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электро­нов атомом, молекулой или ионом. Например:

S+2e-=S2-Сl2+2е-=2Сl-Fe3++e-=Fe2+ При восстановлении степень окисления понижается.

123

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, на­зываются окислителями. Во время реакции они восстанавли­ваются. Так как атомы, молекулы и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества соответственно назы­ваются восстановителями или окислителями.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и наобо­рот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнением:

Восстановитель - е-Окислитель Окислитель +е- Восстановитель

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и восстановления.



При этом, независимо от того, переходят ли электроны с одно­го атома на другой полностью или же лишь частично оттягивают­ся к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присо­единении электронов.

, Процессы окисления и восстановления можно физически от­делить друг от друга и осуществить перенос электронов по внеш­ней электрической цепи. Пусть в один стакан налит раствор иодида калия KI, а в другой — раствор хлорида железа (III) FeCl3. Растворы соединены между собой так называемым «электричес­ким ключом» — U-образной трубкой, заполненной раствором хлорида калия КСl, обеспечивающим ионную проводимость.

В растворы опущены платиновые электроды. Если замкнуть цепь, включив в нее чувствительный амперметр, то по отклоне­нию стрелки можно будет наблюдать прохождение электрическо­го тока и его направление. Электроны перемещаются от электрода с раствором иодида калия к электроду с раствором хлорида желе­за (III), т.е. от восстановителя — ионов I-— к окислителю — ионам Ре3+. При этом ионы I- окисляются до молекулы иода I2, а ионы Fe3+ восстанавливаются до ионов железа (II) Fe2+. Через некоторое время продукты реакций можно обнаружить характерными реак­циями: иод — раствором крахмала, а ионы Fe2+ — раствором гексациано-(III)феррата калия (красной кровяной соли) K3[Fe(CN)6].


124

Описанная схема представляет собой гальванический эле­мент, построенный на основе окислительно-восстановительной реакции. Он состоит из двух полуэлементов: в первом протекает процесс окисления восстановителя:

2I--2е-=I2, а во втором — процесс восстановления окислителя:

Fe3++e-= Fe2+

Поскольку эти процессы протекают одновременно, то, умно­жив последнее уравнение на коэффициент 2 (для уравнивания числа отданных и присоединенных электронов) и суммируя почленно приведенные уравнения, получим уравнение реакции:

2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+

или

2KI+2FeCl3 = I2+2FeCl2+2KCl

Всякая окислительно-восстановительная реакция может слу­жить источником электрического тока, если она протекает в галь­ваническом элементе.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители и окислители могут быть как простыми веще­ствами, т. е, состоящими из одного элемента, так и сложными.

В соответствии с их местом в периодической системе элемен­тов атомы большинства металлов содержат на внешнем энергети­ческом уровне 1-2 электрона. Поэтому в химических реакциях они отдают валентные электроны, т.е. окисляются. Металлы об­ладают восстановительными свойствами.

В периодах с повышением порядкового номера элемента восста­новительные свойства простых веществ понижаются, а окислитель­ные возрастают и становятся максимальными у галогенов. Так, на­пример, в третьем периоде натрий — самый активный в периоде восстановитель, а хлор — самый активный в периоде окислитель.

У элементов главных подгрупп с повышением порядкового номера усиливаются восстановительные свойства и ослабевают окислительные. Лучшие восстановители — щелочные металлы, а наиболее активные из них Fr и Cs. Лучшие окислители— галоге­ны. Элементы главных подгрупп IV-VII групп (неметаллы) могут как отдавать, так и принимать электроны и проявлять восстано­вительные и окислительные свойства. Исключение составляет фтор. Он проявляет только окислительные свойства, так как об­ладает наибольшей относительной электроотрицательностью.

Элементы побочных подгрупп (четных рядов) больших пери­одов имеют металлический характер, так как на внешнем уровне

125

их атомов содержится 1-2 электрона. Поэтому их простые вещества являются восстановителями. В отличие от простых веществ метал­лов, выступающих в роли восстановителей, простые вещества неме­таллы проявляют себя и как окислители, и как восстановители.

Окислительные или восстановительные свойства сложных ве­ществ зависят от степени окисления атома данного элемента. Например, KMn+7O4, Mn+4O2, Mn+2SO4. В первом соединении марганец имеет максимальную степень окисления и не может ее больше повышать. Он может только принимать электроны, а значит, KMnO4 может быть только окислителем. В третьем соединении у марганца низшая степень окисления — оно может быть только восстановителем. Во втором соединении марганец с промежуточ­ной степенью окисления (+4), а потому оно может быть и восста­новителем, и окислителем; все зависит от условий протекания реакции и веществ, с которыми будет взаимодействовать MnO2. Сложные анионы, содержащие атомы с высокой степенью

окисления, также являются окислителями. Например, N+5O-3,

Mn+7O-4, Cr+62O2-7, Cl+5O-3, Сl+7О-4 и др. Окислительные свойства обуслов­ливает не атом с высокой степенью окисления, а весь анион, на­пример, не Mn+7, а весь анион MnO-4. Элементарные анионы про­являют только восстановительные свойства. Например, F-, Сl-, Br-,I-,S2- и др.

Важнейшие окислители и восстановители приведены в таб­лице 8.

Составление уравнений окислительно-восстановительных

реакций

Применяются два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций — метод электронного баланса и метод полуреакций.

^ Метод электронного баланса. В этом методе сравнивают сте­пени окисления атомов в исходных и конечных веществах, руко­водствуясь правилом: число электронов, отданных восстановите­лем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Для составления уравнения надо знать формулы реагирующих веществ и продуктов реакции. Последние опреде­ляются либо опытным путем, либо на основании известных свойств элементов. Рассмотрим применение этого метода на при­мерах.


126

Таблица 8.

Важнейшие восстановители и окислители



Пример 1. Составление уравнения реакции меди с раствором нитрата палладия (II). Запишем формулы исходных и конечных веществ реакции и покажем изменения степеней окисления:

Cu+Pd(NO3)2=Cu(NO3)2+Pd

127

Медь, образуя ион меди, отдает два электрона, ее степень окисления повышается от 0 до +2. Медь — восстановитель. Ион палладия, присоединяя два электрона, изменяет степень окисле­ния от +2 до 0. Нитрат палладия (II) — окислитель. Эти изменения можно выразить электронными уравнениями



из которых следует, что при восстановлении и окислении коэффи­циенты равны 1. Окончательное уравнение реакции: Cu+Pd(NO3)2=Cu(NO3)2+Pd

Как видно, в суммарном уравнении реакции электроны не фигурируют.

Чтобы проверить правильность составленного уравнения, подсчитываем число атомов каждого элемента в его правой и левой частях. Например, в правой части 6 атомов кислорода, в левой также 6 атомов; палладия 1 и 1; меди тоже 1 и 1. Значит, уравнение составлено правильно.

Переписываем это уравнение в ионной форме:

Cu+Pd2++2NO3=Cu2++2NO-3+Pd И после сокращения одинаковых ионов получим:

Cu+Pd2+=Cu2++Pd

Пример 2. Составление уравнения реакции взаимодействия оксида марганца (IV) с концентрированной соляной кислотой (с помощью этой реакции в лабораторных условиях получают хлор).

Запишем формулы исходных и конечных веществ реакции:

НСl+MnO2 Сl2+MnСl22O

Покажем изменение степеней окисления атомов до и после реакции:

НСl-1 + Mn+4O2 Сl02+Mn+2Сl22О

Это реакция окислительно-восстановительная, так как изме­няются степени окисления атомов хлора и марганца. НС1 — вос­становитель, MnO2 — окислитель. Составляем электронные урав­нения:




128

и находим коэффициенты при восстановителе и окислителе. Они соответственно равны 2 и 1. Коэффициент 2 (а не 1) ставит­ся потому, что 2 атома хлора со степенью окисления -1 Отдают 2 электрона. Этот коэффициент уже стоит в электронном урав­нении:

2НСl+MnO Сl2+MnСl22О

Находим коэффициенты для других реагирующих веществ. Из электронных уравнений видно, что на 2 моля НС1 приходится 1 моль MnO2. Однако, учитывая, что для связывания образующе­гося двухзарядного иона марганца нужно еще 2 моля кислоты, перед восстановителем следует поставить коэффициент 4. Тогда воды получится 2 моля. Окончательное уравнение имеет вид: 4НСl+MnO2=Сl2+MnСl2+2Н2O

Проверку правильности написания уравнения можно ограни­чить подсчетом числа атомов какого-либо элемента, например хлора: в левой части 4 и в правой 2 + 2 = 4.

Поскольку в методе электронного баланса изображаются уравнения реакций в молекулярной форме, то после составления и проверки их следует написать в ионной форме. Перепишем со­ставленное уравнение в ионной форме:

++4Сl-+MnO2=Сl2+Mn2++2Сl-+2Н2О

и после сокращения одинаковых ионов в обеих частях (они под­черкнуты) получим:

++2Сl-+MnO2=С12+Mn2++2Н2О

Пример 3. Составление уравнения реакции взаимодействия сероводорода с подкисленным раствором перманганата калия.

Напишем схему реакции — формулы исходных и полученных веществ:

H2S+KMnO4+H2SO4 S+ MnSO4+K2SO42О

Затем Покажем изменение степеней окисления атомов до и после реакции:

H2S-2+KMn+7O4+H2SO4S0+Mn+2SO4+K2SO42О Изменяются степени окисления у атомов серы и марганца (H2S — восстановитель, KMnO4 — окислитель). Составляем электронные уравнения, т.е. изображаем процессы отдачи и присоединения электронов:



129

И наконец, находим коэффициенты при окислителе и восста­новителе, а затем при других реагирующих веществах. Из элек­тронных уравнений видно, что надо взять 5 молей H2S и 2 моля KMnO4, тогда получим 5 молей атомов S и 2 моля MnSO4. Кроме того, из сопоставления атомов в левой и правой частях уравнения . найдем, что образуется также 1 моль K2SO4 и 8 молей воды.

Окончательное уравнение реакции будет иметь вид: 5H2S+2KMnO4+3H2SO4=5S+2MnSO4+K24+2О

Правильность написания уравнения подтверждается подсче­том атомов одного элемента, например кислорода: в левой части их 2• 4+3•4=20 и в правой части 2•4+4+8=20.

Переписываем уравнение в ионной форме:

5H2S+4MnO-4+6Н+=5S+2Mn2++8Н2O

Известно, что правильно написанное уравнение реакции яв­ляется выражением закона сохранения массы вещества. Поэтому число одних и тех же атомов в исходных веществах и продуктах реакции должно быть одинаковым. Должны сохраняться и заря­ды. Сумма зарядов исходных веществ всегда должна быть равна сумме зарядов продуктов реакции.

^ Метод полуреакций, или электронно-ионный метод

Как показывает само название, этот метод основан на состав­лении ионных уравнений из процесса окисления и процесса вос­становления с последующим суммированием их в общее уравне­ние. В качестве примера составим уравнение той же реакции, которую использовали для объяснения метода электронного ба­ланса (пример 3). При пропускании сероводорода H2S через под­кисленный раствор перманганата калия KMnO4, малиновая окрас­ка исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементной серы, т.е. протекания процесса:

H2SS+2H+

Эта схема уравнена по числу атомов. Для уравнивания по числу зарядов надо от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно стрелку заменить на знак равенства: H2S-2e-=S+2H+

Это первая полуреакция — процесс окисления восстановителя H2S. Обесцвечивание раствора связано с переходом иона MnO4 (он имеет малиновую окраску) в ион Mn2+ (практически бесцветный и лишь при большой концентрации имеет слабо-розовую окраску), что можно выразить схемой:


130

MnO-4 Mn2+

В кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO-4, вместе с ионами водорода в конечном итоге образует воду. Поэто­му процесс перехода записываем так:

MnO-4+8Н+Mn2++4Н2О

Чтобы стрелку заменить на знак равенства, надо уравнять и заря­ды. Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов (7+), а конечные — два положительных (2+), то для вы­полнения условия сохранения зарядов надо к левой части схемы прибавить пять электронов:

MnO-4+8Н++5е-=Mn2++4Н2O

Это вторая полуреакция — процесс восстановления окислителя, т.е. перманганат-иона MnO-4.

Для составления общего уравнения реакции надо уравнения полуреакций почленно сложить, предварительно уравняв числа отданных и полученных электронов. В этом случае по правилам нахождения наименьшего кратного определяют соответствую­щие множители, на которые умножаются уравнения полуреак­ций. Сокращенно запись проводится так:



Проверяем правильность составления в ионной форме уравне­ния: число атомов кислорода в левой части 8, в правой 8; числе зарядов: в левой части (2-)+(6+)=4+, в правой 2(2+) = 4+. Уравнение составлено правильно, так как атомы и заряды урав­нены.

Методом полуреакций составляется уравнение реакции в ионной форме. Чтобы от него перейти к уравнению в молеку­лярной форме, поступаем так: в левой части ионного уравнения к каждому аниону подбираем соответствующий катион, а к каждому катиону — анион. Затем те же ионы в таком же числе записываем в правую часть уравнения, после чего ионы объеди­няем в молекулы:

5H2S+2MnO-4+6Н+=5S+2Mn2++8Н2O

131

++3SO2-4=2К++3SO2-4

5H2S+2KMnO4+3H2SO4=5S+2MnSO4+K2SO4+8Н2О

Таким образом, составление уравнений окислительно-восста­новительных реакций с помощью метода полуреакций приводит к тому же результату, что и метод электронного баланса.

В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пи­рита концентрированной азотной кислотой:

FеS2+НNO3(конц)

Прежде всего определим продукты реакции. HNO3 является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до макси­мальной степени окисления S6+, а железо — до Fe3+, при этом HNO3 может восстанавливаться до NO или NO2. Выберем NO.

FeS2+НNO3(конц)Fe(NO3)3+H2SO4+NO

Где будет находиться Н2О (в левой или правой части), мы пока не знаем.

1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса. В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнива­ния числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части элек­тронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и мо­лекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).

Таким образом, при написании электронно-ионных уравне­ний нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ион­ных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо раствори­мые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекуляр­ной форме.

Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления. Мо­лекула FeS2 превращается в ион Fe3+ (Fe(NO3)3 полностью диссо­циирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона SO2-4 (дис­социация H2SO4):

FeS2 Fe3++2SO2-4 (1)


132

Для того чтобы уравнять кислород, в левую часть уравнения добавим 8 молекул Н2О, а в правую — 16 ионов Н+ (среда кислая):

FeS2+8Н2ОFe3++2SO2-4+16H+

Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FeS2 должен отдать 15 электронов:

FeS2+8Н2O-15e- Fe3++2SО2-4+16Н+

Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:

NO-3NO

Необходимо отнять у NO-3 2 атома О. Для этого к левой части уравнения добавим 4 иона Н+ (кислая среда), а к правой — 2 молекулы Н2О:

NO-3+4H+NO+2H2O

Для уравнивания заряда в левой части (заряд +3) добавим 3 электрона:

NO-3+4Н++Зe-NO+2Н2O Окончательно имеем:



Сократив обе части на 16Н+ и 8Н2О, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:



Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов NO-3 и Н+, находим молекулярное уравнение реакции:

FeS2+8НNO3(конц)=Fe(NO3)3+2H2SO4+5NO+2Н2O

Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов нам ни разу не пришлось опреде­лять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влия­ние среды и автоматически определили, что Н2О находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.

133

2. Уравняем данную реакцию методом электронного балан­са. Процесс восстановления описывается просто:

N5++3e-N2+

Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются два элемента — Fe и S. Можно приписать железу степень окисления 2+, а сере 1" и учесть, что на 1 атом Fe приходятся два атома S:

Fe2+-e-Fe3+ 2S--14e-2S6+

Можно, однако, обойтись без определения степени окисления и записать схему, напоминающую схему (1):

FeS2 Fe3++2S6+

Правая часть имеет заряд +15, левая — 0, поэтому FeS2 дол­жен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс:



5 молекул HNO3 идут на окисление FeS2, и еще 3 молекулы HNO3 необходимы для образования Fe(NO3)3:

FeS2+8HNO3 Fe(NO3)3+2H2SO4+5NO

Чтобы уравнять водород и кислород, добавляем в правую часть 2 молекулы,Н2О:

FeS2+8НNO3(конц)=Fe(NO3)3+2H2SO4+5NO+2Н2О

^ Сопоставим оба метода. Достоинство метода полуреакций по сравнению с методом электронного баланса в том, что в нем при­меняются не гипотетические ионы, а реально существующие. При методе полуреакций не нужно знать степень окисления ато­мов. Написание отдельных ионных уравнений полуреакций необ­ходимо для понимания химических процессов в гальваническом элементе и при электролизе. При этом методе видна роль среды как активного участника всего процесса. Наконец, при использо­вании метода полуреакций не нужно знать все полученные веще­ства, они появляются в уравнении реакции при выводе его. Поэто­му методу полуреакций следует отдать предпочтение и применять его при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, а также с участием органических соединений, в которых подчас невозможно опреде­лить степени окисления элементов.


134

Приведем пример из области органической химии. Алкены взаимодействуют с нейтральным водным раствором перманганата калия. При этом образуется оксид марганца (IV), а непредель­ное соединение превращается в вицинальный диол. В качестве соединения с двойной связью возьмем циклогексен:



Напишем полуреакции окисления и восстановления:



Объединив в правой части суммарного уравнения шесть про­тонов с шестью гидроксид-ионами, получим шесть молекул воды (вода очень слабый электролит):



Влияние среды на характер протекания реакций

Реакции окисления-восстановления могут протекать в раз­личных средах: в кислой (избыток Н+-ионов), нейтральной (Н2O) и щелочной (избыток гидроксид-ионов OH-). В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степе­ней окисления атомов. Так, например, ион MnO-4 в кислой среде восстанавливается до Mn2+, в нейтральной — до MnO2, а в щелоч­ной — до MnO2-4. Схематически эти изменения можно предста­вить так:



135

Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоту прибавляют редко: первая сама является окислителем, вторая способна окисляться. Для создания щелочной среды применяются растворы гидроксида калия или натрия.

Руководствуясь приведенной схемой, составим методом полу­реакций уравнения реакции взаимодействия сульфита натрия Na2SO3 (восстановитель) с перманганатом калия KMnO4 (окисли­тель) в различных средах (примеры 1-3).

Пример 1. В кислой среде:




136

Пероксид водорода в зависимости от среды восстанавливается согласно схеме:



Однако, встречаясь с очень сильным окислителем, как KMnO4, пероксид водорода выступает как восстановитель. На­пример:



Классификация окислительно-восстановительных реакций

Обычно различают три типа окислительно-восстановитель­ных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и реак­ции диспропорционирования.

К межмолекулярным относятся реакции, в которых окисли­тель и восстановитель находятся в разных веществах. Рассмот­ренные выше реакции относятся к этому типу. Сюда же следует отнести и реакции между разными веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют различные степени окисления:


2H2S-2+H2S+4O3=2S0+3Н2О

5НСl-1+НСlO+5O3=3Сl02+3Н2О

К внутримолекулярным относятся такие реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одном и том же вещест­ве. В этом случае атом с более положительной степенью окисления окисляет атом с меньшей степенью окисления. Такими реакция­ми являются реакции термического разложения. Например:



137



Сюда же следует отнести и разложение веществ, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления:



Протекание реакций диспропорционирования сопровождается одновременным увеличением и уменьшением степени окис­ления атома одного и того же элемента. При этом исходное веще­ство образует соединения, одно из которых содержит атомы с более высокой, а другое с более низкой степенью окисления. Оче­видно, эти реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления. Примером может служить превращение манганата калия K2MnO4, в котором марганец имеет промежуточную степень окисления +6 (в примере между +7 и +4). Раствор этой соли имеет красивый темно-зеленый цвет (цвет иона MnO2-4), однако цвет раствора превращается в бурый. Это выпада­ет осадок MnO2 и образуется ион MnO-4. Протекает реакция:



К реакциям диспропорционирования относятся и такие часто встречающиеся реакции, как



Диспропорция — отсутствие пропорциональности, несоразмерность. Раньше реакции диспропорционирования называли реакциями самоокисления-само­восстановления, сейчас это название почти не употребляется.


Скачать файл (7437 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации