Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  


Загрузка...

Лекции по геохимии элементов - файл 1.doc


Загрузка...
Лекции по геохимии элементов
скачать (995.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc996kb.18.11.2011 01:00скачать

1.doc

1   2   3   4   5   6
Реклама MarketGid:
Загрузка...

^ РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ В ВЕЩЕСТВЕ ПЛАНЕТ
Что же является отправной точкой в космохимических моделах состава планет?

Представляется разумным допущение, что между составом Солнца, планет и метеоритов Солнечной системы существует закономерная связь, так как они, по всей вероятности, являются производными одних и тех же событий нуклеосинтеза. Поэтому есть законные основания полагать, что распространенности элементов в планетах характеризуются теми же пропорциями, что и в Солнце, и в метеоритах.

Этот принцип об аналогии твердого вещества планет и метеоритов является основополагающим, он был заложен уже в первых работах Мейсона и Рингвуда для оценки состава планет, в частности Земли.

Так, Мейсон предположил, что мантия+кора имеют такой же состав, как “средний” хондрит, а железное ядро имеет состав Fe-Ni-составляющей хондритов+среднее содержание в них троилитовой фазы. Рингвудом предполагалось, что Земля образовалась из вещества с составом углистых хондритов типа С1.

В настоящее время разработаны различные космохимические модели для оценки состава планет, прежде всего Земли и Луны. Все они в том или ином виде используют в качестве источника вещества планет -вещество солнечной небулы, и следовательно, базируются на имеющихся данных по составу метеоритов.

Так, одной из успешных попыток для оценки состава Земли и Луны является подход, разработанный Ганапати и Андерсом, которые предположили, что Земля и Луна состоят по меньшей мере из 7 различных компонентов того же типа, которыми сложены обыкновенные хондриты.

Такие компоненты включают:

1 - ранний конденсат,

2- металличское Fe-Ni,

3- магнезиальные силикаты,

4- сульфиды,

5-6 - претерпевшие в ходе аккреции переплавление силикатная и металлическая фазы,

7- поздний конденсат, обогащенный летучими.

Оценка содержания каждого из компонентов производится по величинам отношений пар элементов, имеющих резко различные концентрации в указанных компонентах.

Сопоставление оценок среднего состава Земли, сделанных Ганапати-Андерсом и Смитом, базирующихся на различных подходах, обнаруживает согласованность (за исключением Na, K), что увеличивает доверие к этим моделям. Эти оценки считаются наиболее подходящими для Земли в настоящее время.

Главным образом, космохимические модели развиваются применительно к Земле и Луне, но в последнее время сделаны попытки оценок для других планет земной группы: Марса, Венеры. С наиболее известными из них мы познакомимся позднее, рассматривая исторические и современные модели аккреции планетного вещества, после того как будут изложены основные данные по строению планет и составу их пород.

^ Особенности состава и строения планет Солнечной системы

Формирование планет Солнечной системы проходило в два этапа:

  1. конденсация вещества окружавшей прото-Солнце протопланетной газовой туманности, которая благодаря различиям P-T условий в разных ее частях и давлению солнечной радиации приобрела первичную неднородность;

  2. аккумуляция конденсированного вещества протопланетной туманности в его сгущения – прото-планеты и последующее аккреционное сжатие под воздействием сил гравитации.

Процессы конденсации и аккумуляции вещества околосолнечной туманности связываются с развитием Солнечной системы в период 6-4,5 млрд. лет.

^ Две группы планет Солнечной системы, различия в их строении и составе.
Планеты Солнечной системы, а их известно 9, можно разделить на две группы: планеты земного типа, близкие к земле по размерам и плотности слагающего их вещества и ближе расположенные к Солнцу, и планеты-гиганты, удаленные от Солнца и отличающиеся малой плотностью.

Первая группа: ^ Меркурий, Венера, Земля+Луна, Марс,

вторая: Юпитер, Сатурн, Уран, Нептун, и особняком стоит Плутон.

Планеты земного типа, судя по плотности, вероятно, и по химическому составу должны быть близки к Земле.

Определение плотности планет основано на их размерах и массе, вычисленной по законом небесной механики. Первая группа имеет плотность=3,9-5,43 (max у Меркурия), а вторая 0,7-1,7 г/т. Минимальную плотность имеет Сатурн - 0,69 г/см3, остальные планеты по плотности более близки, она составляет от 1,14 до 1,67 г/см3. Низкая плотность указывает на значительную долю газовых компонентов в составе последних. Предполагается, что основным их веществом является Н и Не. На основании астрофизических данных построены модели больших планет, включающие газовую атмосферу - Н, He, аммиак – NH3 и метан- CH4 и оболочки: жидкий молекулярный Н2, жидкий металлический водород, лед воды, метана и силикатное ядро.

Различия в составе двух групп планет связывают с условиями конденсации вещества в солнечной небуле. Мы уже говорили об основных закономерностях и порядке конденсации отдельных компонентов: Fe-Ni часть, силикаты, летучие. Более нагретые внутренние планеты будут иметь в своем составе преимущественно силикаты и Fe, а более холодные - больше летучих компонентов. Основное химическое различие между группами планет заключается в обогащенности или обедненности их Н и Не. Внутренние планеты не велики и не обладают достаточными гравитационными полями для того, чтобы удерживать легкие газы. Кроме того, на ранних стадиях формирования внутренние планеты были сильнее нагреты (близость Солнца) и соответственно легкие газы были ими потеряны. Сильные солнечные ветры на ранних этапах также обеспечили вынос газов (H, Не) и летучих из внутренних частей Солнечной системы. Этими факторами объясняют преобладание в составе планет земной группы более тугоплавких элементов в металлической и силикатной фазах, а внешней группы - H, He, CH4, NH3 в замерзшем состоянии.

^ Данные о планетах земной группы: средняя плотность, роль металлических ядер, коры планет.

Для всех планет ЗГ, как уже отмечалось, характерна высокая плотность, снижающаяся от Меркурия к Марсу. Эти вариации плотности позволяют предполагать фракционирование одной из фаз при образовании планет. Различие в плотности объясняют различным содержанием Ме-Fe. Как и в случае Земли предполагается, что Ме-фаза слагает ядра планет ЗГ, и соответственно относительный размер ядра снижается от Меркурия к Марсу.

Представление о дифференциации плотности планетного вещества с увеличением ее к центру основываются и на различии расчетной средней плотности планет и плотности их поверхностных слоев, а в случае наличия информации о составе поверхностного слоя, также на его отличии от предполагаемого валового состава планетного тела.

Все это послужило основанием для предположения о том, что все планеты ЗГ имеют аналогичное строение и состоят из трех главных сфер: ядро, мантия, кора. Размер ядра оценивается на основании средней плотности и составляет от 2/3 до 1/4 размера планет.

Основные данные о планетах:

Планета

Плотность, состав –Fe-Ni + S±O

Отн. размер ядра

Состав коры

атмосфера

Меркурий


5,435 г/см3

2/3

Нет данных

Нет

Венера


5,245

1/2

Толеитовые и щелочные базальты

Плотная CO2, N2, в верхних слоях – Н2SO4

Земля


5,514;

состав –Fe-Ni + S±O

<1/2

Континентальная и океаническая; распространенность: O, Si, Al, Fe, Mg, Mn, Ca, Na, K, Ti, Y, P и прочие 0,2 %.

N2, O2, Ar

Марс


3,934

1/4

Высокожелезистые базальты

Разреженная CO2, мало N2, Ar

Луна


3,344

Нет?

Анортозиты, базальты; распространенность: O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Na.

Нет

Планета


Плотность, состав –Fe-Ni + S±O

Отн. размер ядра

Состав коры

атмосфера

Меркурий


5,435 г/см3

2/3

Нет данных

Нет

Венера


5,245

1/2

Толеитовые и щелочные базальты

Плотная CO2, N2, в верхних слоях – Н2SO4

Земля


5,514;

состав –Fe-Ni + S±O

<1/2

Континентальная и океаническая; распространенность: O, Si, Al, Fe, Mg, Mn, Ca, Na, K, Ti, Y, P и прочие 0,2 %.

N2, O2, Ar

Марс


3,934

1/4

Высокожелезистые базальты

Разреженная CO2, мало N2, Ar

Луна


3,344

Нет?

Анотозиты, базальты; распространенность: O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Na.

Нет


Коры планет имеют отчетливо меньшую, чем средняя, плотность, и в тех случаях, когда он известен, иной состав, относительно обогащенный менее тугоплавкими веществами и некогерентными элементами. Максимальную информацию мы имеем по земной коре, для всех остальных планет ЗГ мы основываемся главным образом на данных полученных при изучении Луны, отчасти на исследованиях поверхности Венеры и Марса, а часто на анологии морфологии и отражательной способности поверхности планет.

Имеются планетарные коры трех типов:

1 - первичная кора - образуется во время или непосредственно сразу после аккреции при остывании поверхности планеты (считается, что она имеет анортозитовый состав - Луна);

2 - вторичная кора - образуется позднее при частичном плавлении рециклированной первичной коры или при частичном плавлении глубин планеты, обычно имеет базальтовый состав; (примеры включают лунные моря, океаническую кору Земли и возможно большую часть коры Марса и Венеры)

3 - третичная кора - образуется при частичном плавлении и дальнейшей дифференциации вторичной коры. Пример - земные континенты, точнее их континентальная кора, вероятно, единственный пример третичной коры в СС.

^ Основные данные о планетах земной группы

Меркурий - наименьшая планета. Имеет высокую плотность, что свидетельствует о высоком содержании Fe и наличии большого ядра, окруженного силикатной корой. Результаты исследования показывают, что поверхность Меркурия очень похожа на лунную в смысле распределения на ней кратеров и вероятного ее возраста. Кратерированные нагорья Меркурия, по-видимому, имеют тоже происхождение, что и лунные материки. О химическом составе коры нет данных. По Адамсу Меркурий имеет подобно Луне анортозитовую (анортозитовые габбро) кору, они имеют сходство в спектрах отражения. Что касается гладких равнин, то они отличаются по спектрам от лунных базальтов, могут иметь не базальтовый состав и, возможно, образовались в результате выбросов из больших ударных кратеров. Имеет весьма разреженную атмосферы состоящую их инертных газов.

Венера. По размерам и средней плотности близка к Земле. Высказывались различные гипотезы о природе планеты на основании этого сходства, но они не подтвердились при исследованиях Венеры. Поверхностные породы представлены преимущественно базальтами, подобными MORB и щелочным базальтам Земли. Первоначально установленное гамма-спектрометрией высокое содержание РАЭ послужило основанием для предположения о наличие на Венере гранитов и следовательно континентальной коры. Эти данные не подтвердились, оказалось, что высокие содержания РАЭ принадлежат обширным извержениям щелочных базальтов, содержащих 4% K. Венера имеет плотную атмосферу, состоящую из СО2 (97%) и N2 (3%). Для нее характерны высокие поверхностные и атмосферные температуры.

^ Земля. Имеет трехслойное строение. Земная кора - это верхний слой отделенный от нижележащего поверхностью Мохоровичича, при переходе которой происходит скачкообразное увеличение скоростей сейсмических волн. На материках мощность ЗК составляет 30-70 км, под океанами - 5-15 км. Природа этой границы до конца не ясна: вероятным является изменение химического состава, плотности и фазового состояния минералов или совместно несколько факторов. Порядок распространености элементов в ЗК : O, Si, Al, Fe, Mg, Mn, Ca, Na, K, Ti, Y, P и прочие 0,2 %.

^ Мантия Земли простирается до глубины 2900 км и имеет существенно ультраосновной состав, в ней выделяется три слоя с границами раздела на глубинах 400 и 1000 км, а также ряд сейсмических разделов, соответствующих изменением главным образом не состава, а появлением более плотных модификаций минералов или минералов с более плотной упаковкой. По сравнению с ЗК в мантии происходит увеличение содержания Fe, Mg Ni, S и снижение Si, Al, Ca , порядок распространенности: O, Fe, Si, Mg, S, Al, Ca, Ni, Na, Cr, Mn.

По сейсмическим данным большая часть ядра, его внешняя часть, жидкая и только с глубины 5100 км начинается твердое внутреннее ядро. В основе гипотезы о Fe-Ni ядре лежит предположение о близости его состава к составу Fe метеоритов. Эксперименты показывают, что при р=2,5*1011 Па, сплав из 90% Fe и 10% Ni имеет свойства, близкие к свойствам земного ядра, но обладает несколько большей плотностью. В связи с этим считают, что ядро содержит некоторую долю более легких элементов, таких как S, O, Si. Для всех предпочтительнее выглядит S.

Луна. 85% поверхности составляют возвышенности-“материки” (плоскогорья или нагорья) и около 15% - “моря” (низменные области). “Материковые” породы представляют собой брекчии из обломков анортозитов, анортозитовых габбро, редких шпинелевых троктолитов и норитов, редких базальтов. Указанный состав пород свидетельствует о высоких концентрациях в материковых породах Al2O3. Породы явно образовались из расплава, а затем были раздроблены ударами метеоритов, возможно вплоть до частичного плавления с образованием базальтов. Формировались они в сильно восстановительных условиях, так как содержат самородное Fe. Характерен дефицит летучих, нет минералов, содержащих H2O и CO2. Возраст материковых пород очень древний - 4,4-4,6 млрд.лет, хотя есть и более молодые - до 3,9-4,1 млрд.лет.

^ Лунные моря сложены разнообразными базальтами. Объем их невелик, они представляют слой порядка 1 км. Образование базальтов произошло в интервале от 4,2 до менее 3 млрд.лет. Отличаются от земных базальтов резко повышенным содержанием Fe2+, Ti и других тугоплавких Ме: Sc, Y, Cr, Ni, Co, Mn, Zr, Nb, Mo, РЗЭ. Напротив содержание Fe3+, Na, K понижено.

У Луны нет осадочного и гранитного слоев, атмосферы и гидросферы. Большая часть поверхности Луны покрыта рыхлым слоем мелкозема - реголита, состоящего из частиц пород и минералов, фрагментов стекла и небольших количеств осколков метеоритов, образование его связано с контрастом дневных и ночных Т, но главным образом с метеоритными ударами, слой брекчированных пород может достигать 10 км. Практическое отсутствие на Луне атмосферы и воды означает, что процессы выветривания не участвовали в образовании реголита.

В лунной коре наиболее распространены 8 химических элементов: O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Na. Отличие от Земли в высоком содержании Ti в ряде базальтов и относительно низком содержании Na и K.

В целом Луна менее дифференцирована, чем Земля, средняя плотность 3,34, а на поверхности составляет 3,1-3,2. Следовательно, Луна практически нацело сложена силикатным материалом, и вероятно не имеет металлического ядра. Кора мощностью 60-100 км подстилается мантией, в которой выделяется два слоя. Верхний слой или литосфера до глубин 400-500 км, как предполагается, сложен кумулятивными ультраосновными породами. Второй слой простирается до 1100 км, где происходит резкое изменение скоростей сейсмических волн. Наличие ядра является дискуссионным.

Геохронологические исследования показывают, что лунная материковая кора является первичной и формировалась между 4,35 и 4,45 млрд.лет. Импактные процессы, т.е.удары метеоритов, на поверхности Луны до примерно 3,9 млрд.лет, когда и сформировались большие морские бассейны. Выплавление базальтов, заполнивших морские бассейны, не связано с импактным процессом, а происходило позднее и обусловлено плавлением, вызванным аккумуляцией радиогенного тепла.

Наиболее популярная модель формирования лунной первичной материковой коры включает наличие ультраосновного магматического океана, который покрывал всю поверхность Луны до глубин 200-500 км, он кристаллизовался за время < 100 млн.лет начиная с 4,45 млрд.лет. В этом расплавленном слое в безводных условиях происходила флотация плагиоклаза, образующего анортозитовую кору, пироксен и оливин преимущественно осаждались вниз, образуя верхнюю мантию деплетированную несовместимыми элементами. Позднее парциальное плавление этой мантии продуцировало морские базальты.

Марс. По данным исследования Маринеров и Викингов на поверхности располагаются грандиозные щитовые вулканы, рифты, каньоны. На Марсе доминируют два типа поверхности и соответствующих им типов коры. На севере располагаются равнины и вулканические хребты, на юге древняя кратерированная область. Последняя похожа на кратерированные поверхности Луны и вероятно представляет собой древнюю кору Марса. Большие почти округлые бассейны похожи на лунные моря. Наличие больших щитовых вулканов свидетельствует об очень мощной литосфере Марса, морфология лавовых потоков указывает на больший чем на Земле объем лав и низкую вязкость излияний. Химические анализы Викингов показали преобладание на поверхности вулканических пород - высокожелезистых базальтов, выветривание которых происходило в водных окислительных условиях.

Атмосфера сильно разрежена, состоит из CО2 (95%), Ar (1-2%), N (2-3%) и долей H2O. Предполагается, что ранее она было более плотной и обогащенной СО2 и Н2О, при охлаждении происходило интенсивное выпадение дождей и эрозия поверхностных пород.
^ Исторические и современные модели аккреции и дифференциации протопланетного вещества

Коренное изменение основных идей планетной космогонии связано с именем О.Ю.Шмидта, которым в 40-х годах была высказана идея о том, что Земля и планеты ЗГ образовались не из раскаленных сгустков солнечных газов, а путем аккумуляции твердых тел и частиц - планетезималей, испытавших плавление лишь позднее во время аккреции (разогрев обусловлен столкновением крупных планетезималей, диаметром до первых сотен км). Это предполагает раннюю дифференциацию ядра и мантии и дегазацию .

^ Существуют две крайние точки зрения относительно механизма аккумуляции и соответственно представлений о формировании слоистой структуры планет.

Различают модели гомогенной и гетерогенной аккреции:

^ ГЕТЕРОГЕННАЯ АККРЕЦИЯ

1. Принимается кратковременная аккреция. Ранние модели гетерогенной аккреции (Турекиан, а в России - Виноградов) предполагали, что земля аккумулировалась из материала по мере его конденсации из протопланетного облака. Ранние модели включают раннюю >Т аккумуляцию Fe-Ni сплава, образующего протоядро Земли, сменяющуюся с понижением Т аккрецией внешних ее частей из силикатов. Сейчас считают, что в процессе аккреции происходит непрерывное изменение в аккумулирующемся материале отношения Fe/силикат от центра к периферии формирующейся планеты. При аккумуляции Земля разогревается, что вызывает плавление Fe, которое отделяется от силикатов и опускается в ядро. После охлаждения планеты добавляется около 20 % ее массы материалом, обогащенным летучими по периферии. В протоземле не существовало резких границ между ядром и мантией, они установились уже в результате гравитационной и химической дифференциации на следующем этапе эволюции планеты. (Больше всего вызывает возражение необходимость объяснить перемещение в кору по сути вещества ранних конденсатов - U, Th, РЗЭ). Предполагается, во всяком случае, в ранних вариантах, что дифференциации происходила преимущественно в процессе формирования ЗК, и не захватывала Землю целиком.

^ ГОМОГЕННАЯ АККРЕЦИЯ

2. Принимается большее время аккреции - порядка 108 лет. При аккреции Земли и планет ЗГ конденсирующиеся тела имели широкие вариации состава от углистых хондритов, обогащенных летучими, через обыкновенные хондриты и Fe-метеориты вплоть до вещества, обогащенного тугоплавкими компонентами типа Allende. Планеты формировались из этого широкого по составу набора метеоритного вещества и их различие и сходство определялось в основным относительными пропорциями вещества различного состава. Но происходило поступление вещества относительно постоянного общего состава, т.е. имела место макроскопическая однородность протопланет.

Существование (современного) массивного ядра может свидетельствовать о том, что изначально привнесенный Fe-Ni метеоритами сплав, равномерно распределенный по всей Земле, выделился в ходе ее дальнейшей эволюции в центральную часть. Довольно однородная по составу планета расслоилась на оболочки в процессе гравитационной дифференциации и химических процессов. Предполагается, что дифференциация имеет глобальный характер, захватывает весь объем Земли.

^ Обе модели имеют достоинства и недостатки, и до последнего времени модель гомогенной аккреции считалась предпочтительной.

Современная модель гетерогенной аккреции, позволяющая объяснить химический состав мантии разрабатывается группой немецких ученых (Венке, Дрейбус, Ягоутц). исходя из данных изучения наиболее примитивных мантийных включений, они установили, что содержания в мантии умереннолетучих (Na, K, Rb) и умеренносидерофильных (Ni, Co) элементов, имеющих различные коэффициенты распределения Ме/силикат, имеют одинаковую относительную распространенность (нормированную по С1) в мантии, а наиболее сильно сидерофильные элементы имеют избыточные концентрации, по сравнению с теми которые можно ожидать исходя их их коэффициентов распределения. Таким образом, предполагается, что ядро не находилось в равновесии со всем мантийным резервуаром. Для объяснения этого ими предлагается модель гетерогенной аккреции:

1. Аккреция начинается с накопления сильно восстановленного компонента А, лишенного летучих элементов и содержащего все остальные элементы в количествах отвечающих С1, и Fe и все сидерофилы в восстановленном состоянии. С повышением Т одновременно с аккрецией начинается сегрегация Ме, т.е. образование ядра.

2. После аккреции 2/3 массы Земли и образования ядра начинает накапливаться все более окисленный материал (в нем все сидерофилы и оксифилы находятся в виде окислов), умереннолетучие и более летучие в пропорциях С1, это так называемый компонент В.

Часть Ме компонента А еще сохраняется и способствует извлечению наиболее сидерофильных элементов и их переносу в ядро. Источником умеренно летучих, летучих и умеренносидерофильных элементов в мантии является компонент В, что и объясняет их близкую относительную распространенность. Таким образом, Земля на 85% состоит из компонента А и на 15 % из В. В целом состав мантии формируется уже после отделения ядра путем гомогенизации и перемешивания силикатной части компонента А и вещества компонента В. Эта модель включает также раннее расплавление в процессе аккреции, дегазацию и формирования магматического океана, в котором концентрируются летучие и некогерентные элементы, кристаллизация которого с низу приводит к формированию коры. К моменту формирования конечной массы Земля уже оказывается неоднородной в отношении концентраций ряда элементов.

^ Фракционирование планетного вещества.

1) Начальное фракционирование вещества произошло уже до аккреции: обособление металлической и силикатной фаз, обеднение летучими компонентами - удалены из области внутренних планет до аккреции.

2) Считается, что образование ядра Земли произошло достаточно быстро в первые сотни лет жизни Земли. Плавление и разделение Ме и силикатной фаз происходило в следствии ликвации и гравитационной дифференциации. Высокие Т были связаны в том числе и с тем, что как сейчас считается на ранних стадиях аккумуляции планет происходили столкновения с телами большой и сопоставимой с зародышами планет массой. Т.е. температуры плавления могли быть достигнуты уже на ранних стадиях. Раннее плавление мантии вероятно происходило в больших масштабах. Имеют место и альтернативные взгляды Сорохтина и Ушакова о завершении формирования ядра только к рубежу AR - PR (этому противоречит наличие остаточной намагниченности у более древних пород).

3) Одну из ранних моделей дифференциации вещества планеты предложил А.П.Виноградов, она была названа им моделью зонной плавки. Зонная плавка может происходить при сохранении основной части пород в твердом состоянии при наличии локальной зоны расплавления. Локальные очаги плавления он связывал с первоначальной неоднородностью распределения вещества прежде всего РАЭ. При разнице Т на границах зон расплав становится механически неустойчивым и в нем начинается конвекция. Перегретые нижние части расплава будут подниматься вверх, переносить тепло и способствовать расплавлению кровли, а внизу будет происходить кристаллизация вещества. Таким образом, легкоплавкие компоненты будут двигаться вверх, а тугоплавкие оставаться на месте. Этот процесс был смоделирован в лабораторных условиях Виноградовым и Ярошевским. Исходный материал был хондритовым. Было получено стекло в верхнем конце базальтового, а в нижнем - ультраосновного состава. Таким образом, этот процесс может объяснить формирование ранней базальтовой коры за счет вещества примитивной мантии. Дальше базальтов дифференциация не идет, и следовательно он не объясняет формирования коры континентального типа.

4) Модели формирование коры и состав первичной коры

Многим несомненным представляется раннее формирование континентальной протокоры на Земле, на это указывает наличие древнейших пород формировавшихся судя по их 143Nd/144Nd из деплетированного мантийного вещества, сформированного задолго до их появления. Полагают, что такая кора была практически полностью уничтожена вследствие быстрых процессов деструкции и рециклирования в мантию. но многие считают полное уничтожение н возможным.

- негомогенная аккреция (модель Рама Мерти)

Существуют и представления о том, что самая первая кора базальтового состава сформировалась до завершения процесса аккреции (Рама Мерти) синхронно с образованием ядра, была уничтожена в ходе продолжающейся аккреции, причем аккумулировался на этих поздних стадиях материал, обогащенный тугоплавкими компонентами и некоторыми сидерофильными элементами, что и обусловило в дальнейшем при его перемешивании с первичной корой и последующем плавлении повышенные их содержания в новой все еще базальтовой коре Земли на с другим редкоэлементным составом.

- импактная модель (но нет свидетельств брекчирования в AR ЗКП, на Луне процесс формирования базальтовой коры морей оторван по времени от момента основного завершения импактного процесса)

- земные модели

По существу нет никаких свидетельств наличия у Земли ранней анортозитовой коры типа лунной. Формирование первой коры происходило вероятно в процессе либо кристаллизации магматического океана, образованного за счет тепла, выделившегося при гравитационном обособлении ядра, либо при частичном плавлении в пределах твердой мантии при разогреве за счет радиоактивного распада. В любом случае предполагается, что ее состав был базальтовым или коматиитовым. Свидетельством формирования коры Земли при фракционировании вещества в магматической системе (расплав - твердое) является обогащенность коры некогерентными элементами - элементами с большим зарядом и(или) радиусом. По разным оценкам для формирования коры было вовлечено от 60-70 до 30-50% примитивной мантии. Образование коры более кремнекислого состава было более поздним. Континентальная сиалическая коры вообще вероятно имеется только на Земле. Причиной этой уникальности по-видимому является присутствие жидкой воды на поверхности Земли.
^ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ АТМОСФЕРАХ И ГИДРОСФЕРАХ, ДВА ТИПА АТМОСФЕР ПЛАНЕТ
Согласно нашим современным знаниям об атмосферах планет, газовая оболочка Земли совершенно уникальна в пределах СС. Но имеются веские доказательства того, что первичная атмосфера Земли не отличалась существенно от таковой планет ЗГ, и следовательно нынешняя атмосфера является результатом эволюции, начавшейся 4,5 млрд.лет назад (а некоторые считают, что и еще раньше). Нынешняя атмосфера Земли своим образованием несомненно обязана развитию земной биосферы.

1. Наиболее ранняя атмосфера планет, которая могла представлять собой реликт солнечной туманности может быть названа первичной. В отличие от внешних планет-гигантов атмосфера которых представлена как и в солнечной туманности, главным образом, H и He, для планет ЗГ во время их аккреции масса газа первичной солнечной туманности была пренебрежимо малой. В сравнении с солнечной распространеностью Земля настолько обеднена инертными газами, что можно предполагать, что она не удерживала газы в процессе аккреции. Судя по содержанию Ne, в современной атмосфере Земли могло сохраниться не более 1% первичной атмосферы. Кроме того, предполагается, что инертные газы и не являются реликтами первичной атмосферы, а были захвачены Землей путем адсорбции твердым веществом планеты.

Таким образом, можно считать, что планеты ЗГ практически не имели первичной атмосферы, а их древнейшая атмосфера имела иное происхождение.

2. Но атмосфера могла начать образовываться уже в период аккреции. Так, Т.Матсуи предполагает образование атмосферы импактного происхождения при столкновении планетезималей, такая атмосфера состояла из Н1О и соединений С. Она становилась не устойчивой к концу импактного процесса и с падением Т конденсировалась в океан на конечной стадии аккреции. При этом в дополнение допускается и важная роль в эволюции атмосферы и океана дегазации летучих из мантии.

Но есть представления (Монин, Сорохтин), что эти высвобождающиеся летучие должны были преимущественно поглощаться раздробленными реголитоподобными породами на поверхности Земли.

3. Формирование атмосферы, а в последующем и гидросферы путем дегазацией мантии считается ведущим процессом. Основы этих представлений были заложена А.П.Виноградовым. Под вторичной понимается атмосфера, являющаяся результатом дегазации мантии. После того, как планета достигла современных поверхностных Т 300 К, освобождающиеся в результате вулканических процессов из мантии газы были захвачены гравитационным полем, что приводило к постепенному накоплению газового слоя.

Судя по составу современных вулканических эксгаляций, продукты первичной дегазации должны были состоять из доминирующих Н2О и СО2, а также H2S, CO, H2, N2, NH3, HF, HCl, Ar и др. Как свидетельствует соотношение в первичных породах Fe2+/Fe3+, вещество земной мантии и коры было не досыщенно в отношении О, что определяет незначительные концентрации О2 в эманациях. Следовательно, атмосфера должна была быть восстановительной и такой ее характер преобладал на протяжении первых 2,5 млрд. лет (такие минералы как пирит и уранинит накапливались в обломочных осадках не окисляясь - конгломераты Витватерсранда).

Поскольку считается, что температура поверхности при исходной тонкой атмосфере была не высока (+15 С), то доминирующий водяной пар должен был конденсироваться, формируя водную оболочку - гидросферу.

^ Свободный кислород в атмосфере Земли, как предполагается, появился только к 1,2 млрд. лет.

Подводя итог можно сказать, что в любом случае атмосферы планеты ЗГ были лишены первичных атмосфер, а формирование вторичной атмосферы, прежде всего на Земле, связано главным образом с дегазацией мантии, но вероятен вклад и дегазации планетезималей в процессе аккреции.

6. Формирование гидросферы (жидкой воды) на поверхности Земли должно было произойти не позднее 3,9-3,8 млрд.лет - это возраст древнейших железистых кварцитов Гренландии, имеющих явно водное происхождение.
Энергетика планет: источники тепла и роль радиогенного тепла; термическая история планет земной группы
Вопрос об источниках энергии, определяющей тепловой режим и тектоническую активность Земли, необходимо решать в теснейшей связи с современными данными о составе, строении и развитии Земли.
1. До открытия радиоактивности считалось, что внутреннее тепло Земли является остаточным от ее первоначального огненно-жидкого состояния, согласно космогенической гипотезе Канта-Лапласа.

2. После открытия радиоактивности - основным источником внутреннего тепла Земли стали считать выделение тепла при распаде радиоактивных изотопов, прежде всего U235, U238, Th232, K40. Вместе с тем оказалось, что реальный замеряемый тепловой поток, оценка которого все же значительно возросла после открытия интенсивного тепловыделения в осевых зонах СОХ, намного превышает тепловой поток радиогенного происхождения. По имеющимся оценкам радиогенное тепловыделение для Земли в целом составляет около 1/4 теплового потока.

^ В настоящее время основными источниками тепла Земли считаются:

1) тепло, приобретенное Землей в период ее аккреции благодаря соударению планетезималей, что могло привести к формированию магматического океана. К основным первичным источникам энергии Земли, запасенным ею еще в процессе своего образования, можно отнести энергию гравитационной аккреции земного вещества и энергию сжатия земных недр. Первичный разогрев не был большим, а максимальная температура существовала на глубинах ~ 700-1000км и достигала 1600-1800oK (Caфронов,1969).(Трудно оценить какова роль этого источника в энергетическом балансе современной эпохи).

2) На геологической стадии развития нашей планеты, начиная примерно с 4 млрд.лет назад, стал развиваться другой мощный процесс выделения гравитационной энергии, связанный с химико-плотностной дифференциацией земных недр (Сорохтин,1991), т.е. выделение тепла при фазовых превращениях в мантии и, основное, разделение вещества на силикатную и Ме фазы на границе мантии и ядра.

О.Г.Сорохтиным впервые была высказана мысль о том, что не радиоактивный распад, а дифференциация на границе мантии и ядра является главным источником разогрева Земли.

Из теории акреции планет Сафронова, 1969 следует, что молодая Земля сразу после образования была однородной по составу и не имела плотного ядра. Следовательно, все ядерное вещество было рассеяно в первичной мантии. Следует ожидать, что самые древние породы должны содержать компоненты, ныне опустившиеся в ядро. Действительно, в ультаосновных и основных породах архея – повышенные содержания FeO (Тугаринов, 1970), в древних базальтах Гренландии на острове Диско встречается самородное железо (Левинсон-Лессинг, 1940). В тоже время, никаких заметных аномалий концентрации серы не наблюдается, а имеет место малый удельный вес сульфидной металлогении по сравнению с общей массой содержащихся окислов Fe. В 1970г. Сорохтин предложил гипотезу окисло-железного состава внешнего жидкого ядра Земли. Fe – 3d64s2. Под влиянием давления в атомах переходных металлов происходят электронно-фазовые перестройки (без плавления)– внешние электроны переходят на внутренние орбиты, при этом меняются их свойства. Первый переход при P>130 кбар – 3d74s1 . Остается один электрон, появляются свойства одновалентного металла. При этих электронно-фазовых переходах выделяется энергия, она достигает исключительно высоких значений. В низах мантии:

Fe2SiO4  2FeO+SiO2 Fe2O+SiO2+O

Внешнее ядро состоит из одновалентной окиси железа Fe2O c низкой температурой плавления.

При еще больших давлениях 3Мбар – второй электронно фазовый переход 3d8, которым можно объяснить формирование сплава Fe0.9*Ni0.1 во внутреннем ядре Земли.

Эта гипотеза была проверена в середине 70 по экспериментальным данным ударного сжатия металлов и их окислов. Совместимость принятой гипотезы с распределением плотности вещества в Земле, построенным по независимым сейсмологическим данным. Ее активно поддержали Буллен, Рингвуд.

Этот процесс привел к выделению в центре Земли плотного окисно-железного ядра и к возникновению в остаточной силикатной оболочке, т.е. в мантии интенсивных конвективных движений. Процесс химико-плотностной дифференциации вещества должен сопровождаться возникновением в мантии крупномасштабных конвективных движений, охватывающих всю мантию (вещество без Fe – менее плотное и будет подниматься вверх, а более плотное с железом опускаться вниз). Этим объясняется факт дрейфа континентов, существования литосферных плит, и связанный с этим целый комплекс геологических явлений – землятресения, рифтогенез, поддвиг

океанических плит под островные дуги, магматизм всех типов, наконец и образование плюмов на границе ядро-мантия.

Сегодня в мантии за счет гравитационной дифференциации генерируется около 3*1020 эрг/ с, на долю энергии распада радиоактивных элементов приходится только около 0,35*1020 эрг/ с, остальная и большая часть радиогенной энергии (0,9*1020 эрг/ с), выделяется в земной коре. Расчеты показывают, что в этом случае в настоящее время из мантии в ядро переходит примерно 150 млрд.т / год ядерного вещества. Единственными подходящими на эту роль компонентами в современной мантии являются окислы железа (их содержание ~8%, концентрация сульфидов железа 0.1%). И с этой точки зрения вероятнее, что легкой добавкой является кислород, а не сера.

Тепловой поток солнечного излучения на поверхность Земли ~ в 4 000 раз превосходит величину глубинного теплового потока. Но после ряда преобразований в атмосфере, гидросфере, биосфере и приповерхностных слоях коры, он почти полностью отражается Землей, и поэтому активно влияет лишь на протекание экзогенных процессов – выветривание пород, поверхностный перенос продуктов их разрушения, осадконакопление и т.д.

В целом аккреционный разогрев планет сменялся дифференционным. Продолжался последний наиболее интенсивно до конца AR (2,8-2,5 млрд.лет), затем его интенсивность снизилась и продолжает снижаться и по ныне.

3) твердые приливы, обусловленные гравитационным воздействием Луны на Землю - переход кинетической приливной энергии в тепло, но он составляет не более 2% всей тпловой энергии.

Первые три источника проявляли себя максимально в первые 2 млрд.лет жизни Земли, и далее на протяжении всей своей истории Земля, также как и другие планеты ЗГ, испытывает охлаждение. (Предполагается, что Т мантии при образовании составляла 2000 С, сейчас 1350 С, а в архее на 200 С больше.)

В перспективе через 1-1,5 млрд.лет (оценки Сорохтина и Ушакова) Земля превратится в мертвую планету типа Меркурия и Марса.

^ ИЗОТОПНАЯ ГЕОХИМИЯ

1. Строение ядер атомов, диаграмма нуклидов

Первая модель строения атома была предложена Эрнестом Резерфордом. Для целей изотопной геохимии можно принять достаточно простую модель строения атомов:

1) атом состоит из ядра, в котором сосредоточена большая часть его массы,

и вокруг которого располагается облако вращающихся электронов;

2) основные элементы ядра это протоны и нейтроны, определяющие его заряд и массу.

Р - положительная частица с зарядом равным заряду электрона,

n - нейтрон имеет массу близкую к массе Р, но не имеет заряда.

Нейтроны, находящиеся вне ядра не стабильны и распадаются с периодом полураспада 10,6 мин, образуя Р и электрон.

3) в нейтральном атоме число орбитальных электронов равно числу Р.

Строение атомов удобно описывать числом протонов (Z) и нейтронов (N), составляющих их ядра. Z - называется атомным номером.

Сумма протонов и нейтронов называется массовым числом (А):

A=Z+N

Для краткой записи используют символы, например 14С. Можно не указывать Z, так как элемент уже определяет Z .

Диаграмма нуклидов - это диаграмма показывающая положение нуклидов (атомов) в координатах Z и N. На ней каждый нуклид представлен квадратом, соответствующим его Z, а каждый элемент с определенным Z представлен несколькими атомами (серией квадратов), располагающимися в горизонтальном ряду и имеющихмиразные количества N.

Изотопы - атомы одного элемента (имеющие равные Z), но разное число нейтронов N. Они обладают практически одинаковыми химическими свойствами и различаются только по массе.

Изотопы - атомы разных элементов, имеющие разные Z, но одинаковые N (N=N, Z¹Z). Они располагаются в вертикальных рядах. Это атомы различных элементов.

Изобары - атомы разных элементов, у которых равные массовые числа (А=А), но разные Z и N. Они располагаются в диагональных рядах и представляют различные элементы.

^ Стабильность ядер и распространенность изотопов; радионуклиды

Общее число известных нуклидов составляет около 1700, из них стабильны только около 260. (212 природных нуклидов открыты Астоном - созлателем мас-спектрографа) Очевидно, что ядерная стабильность ядер является скорее исключением чес правилом. На диаграмме нуклидов стабильные изотопы, представленные затемненными квадратами, образуют полосу, окруженную нестабильными нуклидами.

Наличие области стабильности означает, что стабильны только нуклиды с определенным соотношением Z и N. Отношение N к Z растет от 1 до ~ 3 с увеличением А.

1. Стабильными являются главным образом те нуклиды, у которых N и Z примерно равны. До Са в ядрах N=Z , эти атомы очевидно стабильны.

2. Большая часть стабильных нуклидов имеет четные Z и N.

3. Менее распространены стабильные нуклиды с четным Z и нечетным N или четным N и нечетным Z.

4. Очень редки стабильные нуклиды с нечетными Z и N.

A

Z

N

число стабильных нуклидов

пример

четное


четное

четное

157

8O16

нечетное


четное

нечетное

53

4Be9

нечетное


нечетное

четное

50

3Li7

четное


нечетное

нечетное

4

5B10


В ядрах с четным Z и N нуклоны образуют некоторую упорядоченную структуру, что и определяет их стабильность. Исследование этого явления привело к предположению о сушествовании “магических чисел” для N и Z. Нуклиды с магическими числами Z или N обладают повышенной стабильностью. Такие числа включают 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126.

Например, 20Са40 - является дважды магическим, стабилен и обладает высокой распространенностью (82-Pb, 126-трансурановые).

Число изотопов не велико у легких элементов и увеличивается в средней части ПС, достигая максимума у Sn (Z=50) , имеющего 10 стабильных изотопов. У элементов с нечетным Z число стабильных изотопов не более 2. Хорошей иллюстрацией распространенности стабильных нуклидов с четным Z является кривая солнечной распространенности.

Большинство известных нуклидов нестабильны и самопроизвольно распадаются до тех пор пока не достигнут устойчивой ядерной конфигурации. Такие нестабильные изотопы называются радионуклидами.

Большинство образованных в реакциях нуклеосинтеза - реакции нейтронного и протонного захвата, радионуклидов в природе уже не встречается, так как скорости их распада велики в сравнении с возрастом планет СС. Большая часть первоначально образованных нестабильных нуклидов уже распалась, за исключением тех, что еще “не вымерли” по причине малых скоростей распада но они могут быть получены искусственно в лабораторных условиях.

Для изотопной геохимии и геохронологии интерес представляет небольшая группа природных радионуклидов. Наличие их в природе объясняется рядом причин:

а) не полностью распались, большой период полураспада (U238, U235, Th232, Rb87, K40 и др.)

б) образуются при распаде долгоживущих природных радионуклидов (U234, Th230, Ra226)

в) образуются в природных ядерных реакциях C14, Be10, Si32).

^ Характеристики радионуклидов на диаграмме нуклидов:

n изотопы с четным А (четное Z, четное N) имеют большую распространенность чем их соседи с нечетными А (четное Z, нечетное N)

n вне диапазона стабильности изотопы с четным А либо стабильны, либо являются более долгоживущими чем их соседи,

n значения периодов полураспада уменьшаются при удалении от области стабильности, т.е. изотопы становятся все более неустойчивыми при увеличении или уменьшении числа N.

То есть диаграмма нуклидов показывает “энергетическую область”, в которой нуклиды, располагающиеся по сторонам от линии стабильности проявляют тенденцию скатываться в ее сторону.

Радиоактивность и ее виды, закон радиоактивного распада, уравнение определения возраста

Радиоактивностью называется самопроизвольные превращения ядер неустойчивых атомов (радионуклидов) в стабильные ядра других элементов, сопровождающиеся эмиссией частиц и(или) излучением энергии. Это самопроизвольный переход ядер нестабильных атомов в более стабильное состояние.

Свойство радиоактивности не зависит от химических свойств атомов, а определяется строением их ядер.

Имеется несколько различных способов, по которым может происходить распад нестабильных ядер, в любом случае радиоактивный распад сопровождается изменением Z и N родительского атома и приводит, таким образом, к превращению атома одного элемента в атом другого элемента.

Вскоре после того, как была открыта радиоактивность (Анри Беккерель), Резерфордом и другими учеными было показано, что радиоактивный распад сопровождается эмиссией излучения трех различных типов, которым дали название a, b, g. Кроме того, могут выделяться и рентгеновские лучи.

a -лучи - потоки высокоскоростных частиц - ядер Не,

b - лучи - потоки электронов,

g - лучи - электромагнитные волны с большой энергией и с более короткой длиной волны, чем Х-лучи.

Виды радиоактивности

a-распад - распад путем эмиссии a-частиц, он возможен для нуклидов с Z> 58 (Се), а также для группы нуклидов с небольшим Z , включая 5He, 5Li, 6Be. a-частица состоит из 2 Р и 2N, происходит смещение на 2 позиции по Z. Первоначальный изотоп называется родительским или материнским, а новообразованный - дочерним.

Родительский

Z

N

A=Z+N


Дочерний



Z-2


N-2


A=N-2+Z-2=A-4


b-распад - имеет три вида : обычный b-распад, позитронный b-распад и электронный захват.

Обычный b-распад - можно рассматривать (по теории Ферми) как процесс превращения нейтрона в протон и электрон, последний или бета-частица - выбрасывается из ядра, часто сопровождается эмиссией энергии в форме g-излучения. Дочерний нуклид является изобаром родительского, но его заряд больше.

Родительский

Z

N

A=Z+N

Дочерний


Z+1

N-1

A=Z+1+N-1=A

Возможна серия распадов пока не образуется стабильный нуклид.

Пример: 19K40 -> 20Ca40+b - +v- +Q.

^ Позитронный b-распад - эмиссия из ядра положительной частицы позитрона b+ , по теории Ферми его образование можно рассматривать как превращение ядерного протона в нейтрон, позитрон и нейтрино. Дочерний нуклид является изобаром, но имеет меньший заряд.

Родительский

Z

N

A=Z+N

Дочерний


Z-1

N+1

A=Z-1+N+1=A

Пример, 9F18 -> 8O18+b+ +v+ Q

Атомы, имеющие избыток N и следовательно располагающиеся справа от зоны ядерной стабильности, являются b- -радиоактивными, так как при этом процессе число N уменьшается. Аналогично, атомы слева от области ядерной стабильности нейтроннодефицитны, ои испытывают позитронный распад и число их N увеличивается. Таким образом, при b- и b+ -распаде наблюдается тенденция изменения Z и N , приводящая к приближению дочерних нуклидов к зоне ядерной стабильности.

^ Электронный захват - альтернативный механизмом, посредством которого ядро может уменьшить число Z и увеличить число N, является захват одного из орбитальных электронов. Наиболее высока вероятность захвата из К-оболочки, которая ближе всего к ядру. Электронный захват вызывает эмиссию из ядра нейтрино. Дочерний нуклид является изобаром, и занимает тоже положение относительно родительского, что и при позитронном распаде (табличка та же). b--излучение отсутствует, а при заполнении вакансии в К-оболочке выделяются Х-лучи.

При g-излучении не изменяются ни Z, ни A, оно связано с переходом ядер в возбужденное состояние; при возвращении ядра в обычное состояние энергия выделяется в форме g-излучения.

Некоторые дочерние нуклиды природных изотопов U и Th могут распадаться либо испуская b-частицы, либо путем a-распада. Если вначале происходил b-распад, то затем a-распад, и наоборот. Другими словами, два этих альтернативных вида распада образуют замкнутые циклы и всегда приводят к одному и тому же конечному продукту, независимо от их последовательности.

Имеются целые цепочки последовательных a- и b-распадов, приводящие в конечном счете к одному и тому же конечному стабильному продукту - стабильным изотопам Pb.

^ Закон радиоактивного распада

Теория радиоактивного распада была сформулирована Резерфордом и Содди. Согласно их теории скорость распада радиогенного родительского нуклида пропорциональна числу его атомов (N).

Уравнение скорости распада имеет вид:

где l-коэффициент пропорциональности, названный постоянной распада. Постоянная распада представляет собой вероятность того, что атом распадется за определенный промежуток времени, выражается в единицах времени в - 1 степени. lN - есть величина скорости распада в любой момент времени t.

Принтегрировав от t=0 до t, и считая что в начальный момент t=0 N=No, получим

N=No*e-lt

Последнее уравнение дает число радиоактивных родительских нуклидов(N), которое осталось к моменту t из первоначального их количества No (соответствующее t=0).

^ Это основное уравнение, описывающее все виды радиоактивного распада.

Если принять, что в момент t=0 число атомов дочернего нуклида было равно 0, то очевидно, что число атомов дочернего изотопа в момент t будет составлять D*=No-N (каждый атом материнского изотопа дает один атом дочернего), при условии что их количество изменяется только в процессе распада, а не привносится и не выносится из системы. D* - число атомов дочернего нуклида, образовавшихся в процессе распада.

Так как N = No*e -lt , тогда D* = No - No*e -lt или. D* = No(1- e -lt)

^ Это уравнение дает нам число атомов дочернего изотопа в любой момент t, которое образовалось из начального числа атомов родительского нуклида равного No.

Важнейшей константой является период полураспада - величина обратно пропорциональная постоянной распада. Период полураспада это время, за которое число атомов родительского изотопа уменьшается вдвое, т.е. при

t = T 1/2, подставив получим

1/2 No = No * e-lT, ln (1/2) = -lT1/2; T1/2=ln2/l = 0,693/l

Графически экспоненциальная зависимость N и D* от T1/2 выглядит следующим образом. Для практических целей считают, что D*=No (становятся равными) через Т=10Т1/2, когда No уменьшится в 210 раз.

В большинстве случаев удобнее соотносить число атомов дочернего изотопа D* не с первоначальным No, а с числом остающихся атомов родительского нуклида N, так как его можно непосредственно измерить, также как и D*.

D* = No - N, N = No*e -lt получим No = N/ e -lt = N*e lt

тогда D* = N*e lt - N = N (e lt -1)

В общем случае число атомов дочернего изотопа (D), присутствующего в системе равно D = Do+D* и тогда D = Do + N (e lt -1).

Это основное уравнение, используемое для определения возраста пород и минералов по методам, основанным на процессе превращения родительского радионуклида в дочерний стабильный нуклид.

Значения D и N можно непосредственно измерить, в то время как Do либо выбирается исходя из общих соображений, либо рассчитывается с использованием данных по сингенетичным образцам того же возраста, либо как будет показано позднее используется серия образцов.

Это уравнение можно решить относительно t, которое представляет собой значение возраста системы. t = 1/l ln [(D-Do)/N + 1]

^ Полученное значение t отвечает возрасту системы при соблюдении следующих условий:

1) Порода или минерал не должны терять ли приобретать ни родительский, ни дочерний нуклиды, т.е. D*/N должно меняться только за счет распада. Говорят, что образец должен быть закрытой системой.

2) Величине Do нужно приписывать реальные значения. Это обычно возможно, особенно когда D* намного больше чем Do.

3) l- значение постоянной распада точно известно.

4) Измерения D и N должно производиться с достаточной точностью, и их величины должны быть представительны для датируемого образца.

При соблюдении условий (1-4) мы проведем датирование. t- будет соответствовать возрасту при соблюдении вышеназванных условий и когда полученную величину можно связать со временем значительного геологического события в истории минерала или породы. Предполагается также, что l не меняются в последние 4,6 млрд. лет.

Графическая зависимость D*/N от T1/2 имеет следующий вид - с увеличением t происходит рост D*/N.

Геохронологическая шкала

Лорд Кельвин (Уильям Томсон) за период с 1862 по 1899 г. выполнил ряд расчетов, которые налагали ограничения на возможный возраст Земли. Они основывались на рассмотрении светимости Солнца, влиянии лунных приливов и процессах охлаждения Земли. Он пришел к выводу, что возраст Земли составляет 20-40 млн. лет (и не более 100 млн. лет). Этот результат был шокирующим для геологов и не успели они к нему привыкнуть, как Резерфорд выполнил определение возраста U минералов и получил значения около 500 млн. лет.

Состояние проблемы было тщательно проанализировано Артуром Холмсом в его книге “Возраст Земли” (1913 г.), которая вышла в свет, когда автору было только 23 года. В ней он показал важность изучения радиоактивности в решении вопроса о возрасте Земли и привел первую геохронологическую шкалу. Она была основана на рассмотрении данных о мощности отложений осадочных пород и анализе данных о содержании продуктов радиогенного распада - He и Pb в U-содержащих минералов. Работа над шкалой была главной в жизни А.Холмса.

Геохронологическая шкала - это шкала естественноисторического развития главным образом земной коры, выраженная в числовых единицах времени.

Как мы говорили ранее, возраст аккреции Земли составляет около 4,55 млрд. лет. Период до 4 или 3,8 млрд. лет это время дифференциации планетных недр и образования первичной коры, его называют катархеем или хадием. Наиболее длительный период жизни Земли и земной коры - это докембрий, который простирается от 4 млрд. лет до 570 млн. лет, т.е. около 3,5 млрд. лет. Возраст древнейших известных сейчас пород превышает 4 млрд. лет.

Основные подразделения геохронологической шкалы докембрия разрабатывались первоначально геохронологической лабораторией Геологической службы Канады на примере Канадского щита. К концу 1967 г. было проанализировано более 750 образцов, главным образом, K-Ar методом. Стокуэллом было показано, что значения возрастов группируются около определенных значений, которые по его мнению характеризуют возраст орогении - складкообразования +метаморфизм + гранитообразование.

Современные геохронологические шкалы имеют следующие значения возраста границ между отдельными подразделениями.

^ Методы изотопного датирования, особенности и области применения.
Основные изотопные системы (пары) для геохронологии.

Материнский/дочерний изотоп

Тип распада

период полураспада

Датируемые объекты

238U/206Pb


8a+6b

4,5*109

циркон, монацит,

235U/207Pb


7a+4b

0,71*109

U-содерж. минералы

232Th/208Pb


6a+4b

1,39*1010




87Rb/87Sr


b

5*1010

Bi, Mu, Mik, порода

40K/40Ar


электр.захват

1,25*109

Bi, Mu, Hrb, порода

147Sm/143Nd


a

1,06*1011

Amf, Px, Gar. Порода

14C/14N


b

5730

Древесный уголь, древесина, торф



Rb-Sr метод определения возраста

Геохимия Rb - щелочной Ме группы IА (также как и К), его ионный радиус 1,48 А весьма близок к радиусу калия -1,33 А, что позволяет Rb замещать К во всех калийсодержащих минералах. Rb рассеянный элемент необразующий собственных минералов, но содержащийся в легко определимых количествах в обычных минералах К (мусковит, биотит, флогопит, лепидолит, ортоклаз, микроклин, а также глинистые минералы и сильвин).

Rb имеет два природных изотопа 85Rb (72%) и 87Rb (28%), последний радиоактивен и распадается путем bраспада с образованием 87Sr:

87Rb -> 87Sr+b-+v+Q

Sr - щелочноземельный элемент группы IIA (также как и Са), его ионный радиус 1,13А несколько больше, чем у Са (0,99А), который он может замещать во многих минералах. Таким образом, Sr также является рассеянным элементом, входящим в такие кальцийсодержащие фазы как плагиоклаз, амфибол, апатит, карбонаты Са и другие. Кроме того, ионы Sr2+ могут быть захвачены калиевым полевым шпатом вместо ионов К+, но замещение для компенсации заряда должно сопровождаться замещением SiO4+ -> Al3+. Sr имеет четыре стабильных изотопа 88Sr (82%), 87Sr (7%), 86Sr (10%), 84Sr (0,5%). Изотопный состав Sr в породе или минерале, содержащих Rb, зависит от возраста и отношения Rb/Sr в них.

Концентрации Rb в обычных магматических и осадочных породах варьируют от менее чем 1 г/т (ультраосновные, карбонаты) до более 200 г/т в гранитах с низким содержанием Са. Содержания Sr изменяются от менее 1г/т (ультрабазиты) до 470 г/т в базальтах и достигают максимума в карбонатах (до 2000 г/т). Отношение Rb/Sr в обычных магматических породах варьируют в широких пределах от 0,06 (базальты) до 1,7 (граниты). В ходе фракционной кристаллизации магмы Sr ведет себя как правило совместимо, так как имеет тенденцию концентрироваться в плагиоклазе, Rb - несовместимо, то есть накапливается в жидкой фазе. Вследствие этого в ходе прогрессивной кристаллизации Rb/Sr в остаточной магме постепенно возрастает, т.е. серии дифференцированных магматических пород имеют тенденцию к повышению Rb/Sr с увеличением степени дифференциации.

Датирование минералов в магматических породах

Накопление радиогенного 87Sr в богатом Rb минерале описывается уравнением

87Sr = 87Sri +87Rb *(elt - 1) , где 87Sri - число атомов изотопа в момент образования минерала.

Можно преобразовать уравнением путем деления на число атомов стабильного 86Sr: 87Sr/86Sr = (87Sr/86Sr)i +87Rb/86Sr *(elt - 1)

Это уравнение является основой для определения возраста Rb-Sr методом. Необходимо соблюдение условия замкнутой системы, без потерь Rb и Sr. Современная принятая постоянная распада Rb составляет 1,42*10-11 год-1.

Для того, чтобы решить уравнение относительно t необходимо подставить кроме измеренных величин соответствующее значение первичного отношения 87Sr/86Sri, на момент образования минерала. Если датируемый минерал сильно обогащен Rb и соответственно радиогенным Sr, то значение t не чувствительно к выбору 87Sr/86Sri. Например, можно задать его равным 0,704, что соответствует современным основным вулканитам, содержащим Sr, происходящий непосредственно из мантии Земли. После этого уравнение может быть решено относительно t:

t = 1/l ln {[87Sr/86Sr - (87Sr/86Sr)i]/ 87Rb/86Sr + 1}

Полученное значение t отвечает возрасту минерала, если он является замкнутой системой и выбрано приемлемое значение первичного отношения.

В идеале все минералы магматической породы должны давать одну и ту же датировку, которая может рассматриваться как возраст породы. В таком случае говорят, что минеральные датировки для серии когенетичных пород являются согласующимися. К сожалению расхождение датировок возникает чаще, чем согласие. В таких случаях минеральные датировки не являются показателями возраста породы.

Датирование магматических пород (изохронный метод)

Фракционная кристаллизация магмы приводит к образованию серии пород с различным хим.составом и разными Rb/Sr, но все породы образовавшиеся из одной первичной магмы имеют одно и то же первичное отношение 87Sr/86Sr. Кроме того, мы можем принять, что время, требуемое для кристаллизации магмы, было относительно непродолжительным, и все образовавшиеся породы имели практически одинаковый возраст. При этих условиях для этой серии комагматичных образцов уравнение: 87Sr/86Sr = (87Sr/86Sr)i +87Rb/86Sr *(elt - 1)

представляет собой уравнение прямой линии:

y=b+mx в координатах 87Sr/86Sr (y) - 87Rb/87Sr (x).

Точка пересечения с осью х - b - первичное отношение 87Sr/86Sri , а наклон прямой пропорционален возрасту m=elt -1.

Точки всех образцов этой комагматичной серии пород на диаграмме в координатах 87Sr/86Sr (y) - 87Rb/87Sr (x) будут лежать на прямой линии (если каждый член серии имел одинаковое 87Sr/86Sri , и если породы после кристаллизации были замкнутыми системами по отношению к Rb и Sr). Эта линия называется изохроной, так как все точки на ней имеют один и тот же возраст Необходимо взять серию образцов, охватывающую максимальный интервал значений Rb/Sr, чтобы надежно определить наклон изохроны. Возраст и первичное отношение могут быть определены графически.

Изотопная эволюция Sr в серии из трех образцов может быть продемонстрирована графически. Образцы сформировались из одной магмы , которая дифференцировала, и имели на момент времени t=0 одинаковое 87Sr/86Sr, но разное количество Rb и следовательно разное 87Rb/87Sr. Каждый акт распада 87Rb уменьшает отношение 87Rb/86Sr и увеличивает 87Sr/86Sr в равной мере, следовательно, отношения сдвигаются вдоль линий с тангенсом угла наклона, равным -1. Количество образовавшегося 87Sr тем больше, чем больше исходное содержание 87Rb. Наклон изохроны пропорционален t.


Sm-Nd метод определения возраста
Геохимия Nd и Sm - это РЗЭ, близкие по свойствам к Y, Sc, они образуют ионы с зарядом +3, радиус которых уменьшается с увеличением атомного номера от 1,15A La до 0,93A Lu. Высокие концентрации РЗЭ достигаются в собственных их минералах, таких как монацит, ксенотим, бастнезит и др. РЗЭ входят в состав обычных породообразующих минералов, замещая ионы главных элементов, а также в повышенных количествах содержатся в апатите, цирконе, ортите и других акцессориях. Легкие РЗЭ предпочтительно концентрируются в пол.шпатах, биотите, апатите, а тяжелые - в пироксенах, амфиболах и гранатах.

Nd - Sm -легкие РЗЭ, их ионные радиусы 1,08 и 1,04 очень близки. Sm имеет меньшую космическую распространенность, их отношение Sm/Nd=0,31. В земных породах и минералах Sm/Nd варьирует незначительно от 0,1 до 0,5, так как сходство химических свойств препятствует более значительному их разделению при геологических процессах.

Концентрация как Sm, так и Nd в обычных породообразующих силикатах увеличивается в последовательности, в которой они кристаллизуются из магмы согласно реакционным сериям Боуэна. Монацит и апатит имеют максимальные концентрации, но их Sm/Nd не отличается от других минералов. Sm/Nd в большинстве минералов изменяются от 0,37 (пироксен) до 0,15 (кпш), гранат имеет более высокое отношение - 0,54.

Концентрации обоих элементов в магматических породах возрастают с увеличением степени дифференциации, но отношения Sm/Nd в них уменьшаются (NMORB - 0,32, граниты - 0,9). Щелочные породы обогащены Sm и Nd, а Sm/Nd - 0,1-0,2. Каменные метеориты - Sm/Nd 0,32.

Коэффициенты распределения для Sm для всех минералов (кроме апатита и монацита) выше чем для Nd, то есть Sm более совместимый элемент чем Nd. В ходе фракционной кристаллизации магмы Nd концентрируется в остаточных расплавах относительно Sm, и типичные коровые породы имеют меньшие отношения Sm/Nd, чем породы ведущие свое происхождение из верхней мантии - базальты. Расплавы, образующиеся при частичном плавлении пород мантии или коры, будут относительно обогащены Nd и иметь более низкое Sm/Nd чем исходный субстрат. Причина этого в большем радиусе Nd.

Определение возраста

Sm имеет 7 изотопов, Nd - 7 стабильных изотопов.

147Sm -> 143Nd +a +Q T1/2 = 1,06*1010 лет

Распад 147Sm и накопление радиогенного 143Nd описываются уравнением:

143Nd/144Nd = (143Nd/144Nd)i + (147Sm/144Nd)* (elt-1)

Определение возраста Sm-Nd методом обычно выполняют путем анализа выделенных фракций минералов или когенетичных серий пород, в которых отношения Sm/Nd варьируют достаточно для того, чтобы дать реальное значение наклона изохроны в координатах 143Nd/144Nd - 147Sm/144Nd. Такие изохроны основаны на той же аргументации, что и Rb-Sr изохроны. Но Sm-Nd метод лучше всего подходит для датирования основных и ультраосновных пород, кроме того РЗЭ менее мобильны при региональном метаморфизме, гидротермальных изменениях и химическом выветривании. То есть этот метод может быть использован, когда использование Rb-Sr метода затруднено.

Изотопная эволюция Nd

Изотопная эволюция Nd в Земле описана в терминах модели CHUR - однородного хондритового резервуара. Эта модель предполагает, что земной Nd эволюционировал в однородном резервуаре, в котором Sm/Nd равно этому отношению в хондритовых метеоритах. Современное значение 143Nd/144Nd в CHUR = 0,512638, а 147Sm/144Nd =0,1967.

^ Это позволяет нам вычислить 143Nd/144Nd в CHUR в любой момент времени t:

I(t)CHUR = I(o)CHUR - (147Sm/144Nd)(o)CHUR * (elt-1)

где I(t)CHUR - отношение 143Nd/144Nd в любой момент в прошлом, I(o)CHUR современное значение для CHUR =0,512638 и 147Sm/144Nd = 0,1967.

Графически эволюция Nd в Земле согласно модели CHUR выглядит следующим образом. Рис. (принят возраст Земли= 4,6 млрд.лет)

Частичное плавление CHUR порождает магмы с более низким Sm/Nd чем в CHUR. Эти магматические породы имеют в настоящее время более низкие 143Nd/144Nd чем CHUR. Твердые фазы после удаления расплава, напротив, имеют более высокие Sm/Nd чем CHUR. Эти обедненные области в настоящее время имеют более высокие 143Nd/144Nd по сравнению с CHUR. Части хондритового резервуара, не затронутые процессами магмообразования, содержат Nd, изотопный состав которого эволюционировал вдоль одной прямой. Это линия служит линией сравнения для изотопной эволюции Nd в породах, которые образовались из магмы, возникшей в прошлом из этого резервуара. Можно сравнить первичные 143Nd/144Nd в породах с соответствующими значениями в CHUR во время кристаллизации пород. Будут ли эти значения выше или ниже чем в CHUR в соответствующие моменты времени?

Различия изотопных отношений, которые сравниваются, довольно малы. По этой причине Де Паоло и Вассербург ввели параметр эпсилон, который определяется следующим образом:
e(t)CHUR = [(143Nd/144Nd)(обр)t/I(t)CHUR -1]*104 (1)

e(o)CHUR = [(143Nd/144Nd)(обр)измер./I(o)CHUR -1]*104 (2)

(1) - выражает разницу между первичным 143Nd/144Nd в серии пород и соответствующей величиной этого значения в CHUR во время кристаллизации пород. (t)CHUR вычисляется из уравнения подстановкой в него первичного отношения 143Nd/144Nd (найденного с помощью построения изохроны для образцов породы) и рассчитанного отношения 143Nd/144Nd в CHUR для времени t, которое определяется наклоном изохроны.

(2)- тоже для настоящего времени.

Положительное e - показывает, что породы произошли из источника с более высоким Sm/Nd, чем CHUR - остаточных твердых фаз резервуара после удаления из него магмы в некоторый более ранний момент времени. Это так называемый обедненный источник - обеднен LILE с большими радиусами, которые были удалены с жидкой фазой.

Отрицательное e - показывает, что породы образовались из источника, который имел более низкое Sm/Nd, чем CHUR. Это означает, что они произошли из более древних коровых пород или ассимилировали их, в этих породах Sm/Nd было понижено при первоначальном отделении от CHUR.

Нулевое e - изотопный состав Nd в породе не отличим от такового в CHUR, следовательно, эти породы могли образоваться непосредственно из источника с изотопным составом CHUR.

Параметр e не зависит от условий нормализации изотопных отношений.

^ Мантийная последовательность

Изотопные составы Nd и Sr используются для изучения происхождения магматических пород. Они обогатили наши представления об образовании вулканических пород вдоль срединно-океанических хребтов, на океанических островах , на континентах и вдоль зон субдукции. Кроме того, изотопные отношения пролили свет на происхождение гранитных батолитов и на развитие континентальной коры. Исследования показали, что отношения 143Nd/144Nd в молодых вулканических породах (базальтах срединно-океанических хребтов и океанических островов) значительно колеблются, оказываясь как выше, так и ниже I(o)CHUR и что отношения 143Nd/144Nd и 87Sr/86Sr в них дают строгую отрицательную корреляционную зависимость. Эта отрицательная корреляционная зависимость для базальтов срединно-океанических хребтов и океанических островов получила название “мантийной последовательности”. Современное отношение 87Sr/86Sr для резервуара CHUR находится в интервале 0,7045 до 0,7055. Область диаграммы 143Nd/144Nd - 87Sr/86Sr (диаграмма) может быть разделена на четыре квадранта. Правый верхний и левый нижний квадранты являются запрещенными, поскольку породы не могут обладать одновременно высокими (низкими) отношениями Sm/Nd и Rb/Sr. В левом верхнем углу располагаются базальты океанических областей (срединно-океанических хребтов и некоторых океанических островов). Источники, из которых они образовались, предсталяют собой деплетированную (обедненную) мантию. То есть остаточные твердые фазы после более раннего эпизода плавления мантийного материала, приведшего к повышению Sm/Nd и понижению Rb/Sr отношений в этих остаточных твердых фазах. В результате, такие деплетированные источники характеризуются более высокими 143Nd/144Nd и более низкими 87Sr/86Sr отношениями в сравнении с моделью однородного хондритового резервура (CHUR). В правом нижнем углу располагаются точки пород, образованных из источников, обогащенных Rb и Nd. Сюда попадают базальты некоторых океанических островов и континентальных провинций. Здесь также сосредоточены все породы корового происхождения или со значительным участием корового материала в их образовании. Источником этих пород являются обогащенная коровым материалом мантия или кора.


^

Стабильные изотопы в современной геологии




Радиоактивный распад – один из процессов, приводящих к вариациям в распространенности изотопов. Второй процесс, вызывающий фракционирование изотопов, обусловлен небольшими различиями в физико-химических свойствах разных изотопов одного и того же элемента. Замещение любого атома в молекуле на один из его изотопов вызывает наименьшее из всех возможных изменений в химических свойствах вещества, однако, добавление одного нейтрона к молекуле может значительно уменьшить скорость химической реакции. Различия в физико-химических свойствах изотопов обусловлены квантовомеханическими эффектами. Вследствие этого, связи, образованные легким изотопом слабее связей с участием тяжелого изотопа и молекула с легким изотопом будет реагировать быстрее, то есть будет более реакционноспособна, чем молекула, содержащая тяжелый изотоп.

Вследствие различий в физико-химических свойствах изотопных молекул их химические и физические превращения обычно сопровождаются фракционированием изотопов, то есть распределением их между двумя фракциями вещества с разными изотопными отношениями.

Фракционирование происходит в результате:

  1. Реакций изотопного обмена, не сопровождающихся изменениями концентраций реагирующих веществ, но приводящих к перераспределению изотопов элемента между различными молекулами, содержащими этот элемент.

  2. Однонаправленных реакций, скорость которых зависит от изотопного состава, участвующих в реакции веществ. Фракционирование в таких реакциях всегда связано с предпочтительным накоплением легкого изотопа в продуктах реакции. Например, бактериальное восстановление сульфатов морской воды в сульфидную фазу происходит на 2,2% быстрее для легкого изотопа 32S , чем для тяжелого изотопа 34S.

  3. Физических процессов, в которых разница в массах играет роль, например, испарения и конденсации, плавления и кристаллизации, адсорбции и десорбции, а также диффузии ионов и молекул, обусловленной наличием градиентов концентраций и температуры. Водяной пар, образующийся при испарении воды, обогащен 16O и 1Н, тогда как остающаяся вода обогащена 18О и D (дейтерием - 2Н)- связано с разным давлением пара молекул с разной массой.

Большинство встречающихся в природе элементов имеет несколько стабильных изотопов. Максимально у олова – 10, в среднем около трех на элемент. Ощутимое фракционирование наблюдается только для тех изотопов, которые имеют большую относительную разницу масс, то есть для изотопов легких элементов с порядковыми номерами < 40 (легче, чем Ca) (т.к. чем значительнее относительное различие масс изотопов, тем технически проще их измерять). В геохимии рассматриваются отношения стабильных изотопов у следующих элементов: H, Li, B, C, N, O, Si, S, Cl, Mg. Наибольший интерес представляют O, H, C, S. Большинство из них имеет общие характеристики:

  1. Низкие атомные массы.

  2. Большую относительную разницу масс их изотопов.

  3. Образуют связи с высокой степенью ковалентного характера.

  4. Элементы существуют в более чем одной стадии окисления (С, N, S) -тяжелый изотоп концентрируется в тех молекулах, где элемент находится в наиболее окисленном состоянии, или(и) образуют стабильные формы твердых, жидких и газообразных соединений в широком интервале температур – тяжелый изотоп накапливается в твердой фазе, которая обладает более прочными связями.

Геохимия стабильных изотопов используется для решения разных проблем, например, в геотермометрии для определения температуры образования пород и минералов, в магматических породах для решения вопроса – была ли контаминация коровым материалом, так как кора имеет различные изотопные отношения кислорода, чем мантия. Числовые значения изотопных отношений (2Н/1Н, 18О /16О, 13С/12С) в разных химических соединениях атмосферы, гидросферы, породах и минералах литосферы могут рассматриваться как числовые характеристики геологических объектов (газов, воды, минералов, пород), отражающие условия их происхождения (генезиса). В настоящее время в геологии изотопные отношения используются в качестве генетических меток чрезвычайно широко. “ В геологической науке в настоящее время нет более мощного инструмента исследования генетических проблем, чем анализ изотопных отношений элементов”.

Количественное измерение изотопов проводится в изотопных лабораториях на сложных точных и дорогостоящих приборах – масс-спектрометрах. Полученные значения изотопных отношений в конкретных пробах сравниваются с этим значением в стандарте. В качестве стандартов выбраны достаточно распространенные природные соединения, в которых на основе многочисленных определений вычислены средние значения изотопных отношений. Изотопное отношение характеризуется отклонением от стандарта - величиной δ (дельта), определяемой как разность между изотопным отношением в образце и стандарте, деленная на изотопное отношение в стандарте. Величины измеряются в промиллях ‰ (части на тысячу):

δ ‰ = (Rобр /Rst-1)*1000.

Принято брать отношение более тяжелых к более легким изотопам. Если δ (дельта) положительна, то образец обогащен тяжелым изотопом, если отрицательна – то обеднен тяжелым изотопом по сравнению со стандартом.

Для описания изотопного фракционирования используют коэффициент разделения изотопов, определяемый как α = Ra/ Rb, Ra – отношение содержаний тяжелого и легкого изотопа в фазе А, Rb – отношение содержаний тяжелого и легкого изотопа в фазе B. Коэффициент разделения для любой системы зависит от температуры, то есть фракционирование в природе определяется температурой окружающей среды. Это свойство применяется в изотопной термометрии. 1000 ln α = A(106T-2)+B, где A и B – константы, определяемые экспериментально. Интерпретация наблюдаемых вариаций в изотопном составе природных объектов основана на обобщении большого количества таких данных и проводится гл.образом сравнением друг с другом и с результатами из экспериментальных данных. Чем ниже температура, тем сильнее проявляется фракционирование изотопов.
^

Изотопы кислорода


В природе существуют три изотопа - 18О (0.1995%),16О (99,763), 17О(0.0375%). Для изотопов кислорода чаще всего измеряют 18О /16О, 17О – наименее распространен. Используется стандарт SMOW – средний состав морской воды.

В SMOW 18O/16O = 0.0019934±0.0000025.

Изотопный состав кислорода:
δ 18O‰ = [(18O/16O)обр. /(18O/16O)smow-1)]*1000

Положительные значения свидетельствуют об обогащении образца 18O, отрицательные об обеднении этим изотопом относительно стандарта.

ДИАГРАММА - вариации изотопного состава кислорода в земном веществе и метеоритах. Метеориты, глубинная ювенильная (вулканическая) вода, ультраосновные породы, базальты обогащены тяжелым изотопом кислорода (+6). Облегченный изотопный состав океанов объясняется процессом осадкообразования, когда в условиях низких температур осуществлялся процесс фракционирования между океаническими осадками, концентрировавшими тяжелый изотоп кислорода (δ18O = +12 - +36) и океанической водой, обогащавшейся легким изотопом кислорода. При испарении вод океана водяной пар обогащается 16О и 1H. (Давление пара различных по изотопному составу молекул воды обратно пропорционально их массам, поэтому давление H216O выше, чем D218O). При образовании в облаках дождевых капель в результате конденсации пара, первые капли будет обогащаться 18Oи D, оставшийся пар все больше обогащается 16О и 1H, поэтому, в конце концов пресная вода (метеорная вода), снег и лед имеют отрицательные значения дельта18О.

Изотопный состав минералов зависит главным образом от природы химических связей в нем. Минералы, в которых преобладают связи Si-O-Si наиболее богаты тяжелым изотопом кислорода, тогда как в минералах, содержащих связи Si-O-Mg и Si-O-Fe значения дельта 18 О на 2 ‰ меньше , а в минералах со связями Si-O-Al на 4 ‰. Минералы можно расположить в порядке уменьшения способности к концентрированию 18О : Кварц, доломит, щелочной полевой шпат, кальцит, средний плагиоклаз, мусковит, анортит, пироксен, роговая обманка, оливин, гранат, биотит, ильменит, магнетит. При данной Т – кварц наиболее сильно концентрирует 18О, магнетит наименее. Это отражается в особенностях изотопного состава кислорода в магматических породах разного химического состава, в целом – проявляется тенденция к увеличению δ 18О при увеличении концентрации SiO2. В ультраосновных +5.4 до 6.6 ‰, в основных +5.5 до 7.4 ‰, в гранитоидах и пегматитах +7 до 13 ‰.

В геологических исследованиях изотопы кислорода используются для определения палеотемператур в древних бассейнах на основании исследований отлагавшихся в тот момент минералов (карбонатные породы). Сам подход основан на предположении, что изотопное отношение кислорода в океанической воде постоянно и равно этому отношению в прошлом. Юри первым применил в геологии константы изотопных равновесий, предположив, что температуру образования карбоната кальция в океане можно определить, исходя из изотопного состава кислорода в карбонате. Рассмотрим реакцию между водой и карбонат-ионом:

C 16O3 2- + 3H2 18O - C 18O3 2- + 3H2 16O

Константа равновесия этой реакции K =([C 18O3 2-][H2 16O]3)/([C 16O3 2-][H2 18O]3 или K = ([C 18O3 2-] /[C 16O3 2-])/([H2 18O ]3/ [H2 16O]3) – равна значению отношения 18O/16O в карбонатной фазе, деленному на значение этого отношения в воде, или К = α = Rк/ Rв. ( Расчет констант многоатомных молекул труден, Юри предложил использовать показатель фракционирования α). Величину α определяют или экспериментально или расчетным путем из частот колебаний молекул. Расчетное значение α = 1.033 (273K), экспериментальное – 1.036. α изменяется с температурой. Изотопное отношение кислорода в океанической воде постоянно, тогда изотопное отношение в карбонат-ионе покажет зависимость от температуры. Метод включает следующее: 1) измерение 18O/16O в карбонатном материале, 2) сравнение значений α, найденных по двум изотопным отношениям, с графиком зависимости α от температуры, построенном по экспериментальным данным.

Полученные данные свидетельствуют, что в последние 150 млн.лет происходили значительные колебания температур океана.

Низкотемпературную изотопную геотермометрию можно использовать также для оценки температур диагенеза, низкотемпературного метаморфизма и геотермальных систем как в континентальной, так и океанической коре.

^

Изотопы серы


Природная сера представлена четырьмя изотопами: 32S(95.1%), 33S(0.74%), 34S(4.3%), 36S (0.016%).

Изотопный состав серы природных объектов характеризуется:

δ 34S = [(34S/32S)обр. /(34S/32S)SCD-1)]*1000‰.

В качестве стандарта выбрано значение изотопного отношения 34S/32S= 0,0450045 в троилите (FeS) железного метеорита Каньон Диабло (стандарт SCD), то есть в сере, изотопы которой не подверглись фракционированию в земных условиях.

Сера присутствует во многих природных объектах: в изверженных и метаморфических породах, в биосфере – в нефти и угле, в океанической воде, в морских осадках и является основным компонентом сульфидных рудных месторождений. Так как сера имеет различные состояния окисления в большом диапазоне температур, то происходит ее интенсивное фракционирование.

Вариации изотопного состава серы вызваны двумя процессами:

1) Однонаправленной реакцией с кинетическим эффектом - восстановлением ионов сульфата до сероводорода некоторыми анаэробными бактериями. Бактерии отнимают кислород у сульфатных ионов морской воды и выделяют сероводород. Эта реакции происходит на 2,2% быстрее для легкого изотопа 32S , чем для тяжелого изотопа 34S, что приводит к обогащению сероводорода 32S, а сульфата морской воды 34S.

2) Различными реакциями изотопного обмена между содержащими серу ионами, молекулами, твердыми телами. В результате 34S обычно концентрируется в соединениях с наибольшей степенью окисления или в соединениях с наиболее прочными связями (твердое > жидкоcть > газ).

Н234S + 32SO42- - H232S + 34SO4 2-

(-2) (+6)
В результате произошло разделение серы: сульфиды и сероводород обогащены легким изотопом серы, а сульфаты, концентрирующиеся в солевом остатке океанической воды, древних эвапоритах, - обогащены тяжелым изотопом. Океаническая вода также обогащена тяжелым изотопом относительно стандарта (δ 34S ~ +20). Базальты, образующиеся при плавлении мантии, характеризуются изотопным составом серы, близким к метеоритному (δ 34S ~ +1). Сульфиды изверженных пород образуют узкую область с наиболее слабым обогащением 34S. Осадочные сульфиды и сульфиды гидротермальных месторождений показывают значительные вариации δ 34S, отражающие разные условия образования: окислительно-восстановительные, кислотно-щелочные (рН), температурный режим, изотопный состав рудообразующих гидротерм. Поэтому изучение изотопного состава серы сульфидов информативно при изучении генезиса руд. Изотопный состав осадков земной коры также сильно дифференцирован (δ 34S ~ от +40 до - 40) из-за многообразия условий образования.

^ Изотопы углерода
Углерод представлен двумя изотопами: 12C (98.893%) и 13C (1,107%).

Изотопный состав углерода природных объектов характеризуется:

δ 13C = [(13C /12C)обр. /(13C /12C) PDB -1)]*1000 ‰.
В качестве стандарта (PDB) выбрано значение изотопного отношения 13C /12C = 1123, 72*10-5 в углероде кальцита ископаемого моллюска Belimnitella Americana из меловой формации Пи-Ди, Южная Каролина, США.

Углерод играет ключевую роль в биосфере, неорганический углерод встречается в виде разнообразных соединений с разной степенью окисления (алмаз – СО2). Распределение более окисленных соединений углерода в образцах неорганического происхождения и более восстановленного углерода в биосфере создает идеальные условия для фракционирования изотопов этого элемента. В природных соединениях наблюдаются большие вариации изотопных отношений.

Вариации изотопного состава углерода происходят:

1) Однонаправленные реакции с кинетическим эффектом. В процессе фотосинтеза растения поглощают углерод и водород, что приводит к обогащению органики (H12C6O6) легким углеродом. В тропических растениях δ 13C ~ - 28 ‰. В CO2 атмосферы δ 13C ~ - 7 ‰. В ископаемых углях δ 13C варьирует от –22 до -27 ‰, в континентальных нефтях - от –30 до –35 ‰, это доказывает их органическое происхождение. В природном газе (СH4) δ 13C варьирует от –40 до -75‰, что объясняется фракционированием в результате деятельности бактерий.

2) Обменные реакции. Например, в системе атмосферная CО2 – растворенная HCO3- эта реакция приводит к обогащению бикарбоната, а затем и карбоната тяжелым изотопом углерода (13C). В морских известняках δ 13C варьирует от +4,5 до –5,1‰.

Таким образом, на Земле два резервуара углерода – карбонаты и восстановленный углерод биогенной природы. В этих резервуарах очень разный изотопный состав: карбонаты обогащены тяжелым изотопом, биогенные восстановленные соединения – легким.

В геологических объектах глубинного происхождения в карбонатитах и алмазах δ 13C ~ 6 ‰, это близко к δ 13C в углистых хондритах.
^ Общая геохимия


Геохимическая классификация элементов В.М. Гольшмидта

В основу положены:

1- распределение элементов между различными фазами метеоритов - разделение в ходе первичной геохимической дифференциации Земли (первоначально в 1923 г. он основывался на данных экспериментов по распределению между тремя жидкими фазами в металлургическом процессе: металлом, сульфидом и силикатом),

2- специфическое химическое сродство с теми или иными элементами (O, S, Fe),

3- строение электронных оболочек.

Ведущие элементы, слагающие метеориты, – O, Fe, Mg, Si, S. Метеориты состоят из трех главных фаз: 1) металлической, 2) сульфидной, 3) силикатной. Все элементы распределяются между этими тремя главными фазами в соответствии с их относительным сродством к O, Fe и S.

В классификации Гольдшмидта выделяются следующие группы элементов:

1) Сидерофильные (любящие железо) - металлическая фаза метеоритов: элементы, образующие с железом сплавы произвольного состава - Fe, Co, Ni, все платиноиды (Ru, Rh, Pd, Pt, Re, Os, Ir), а также Mo. Часто имеют самородное состояние. Это переходные элементы группы VIII и некоторые их соседи. Формируют внутреннее ядро Земли.

2) Халькофильные (любящие медь)- сульфидная фаза метеоритов: элементы, склонные образовывать природные соединения с серой и ее аналогами Se и Te, имеют также сродство с As(мышьяк), их правильнее было бы называть любящие серу (сульфурофильные). Легко переходят в самородное состояние. Это элементы побочных подгрупп I-II и главных подгрупп III- VI групп ПС с 4 по 6 период + S. Наиболее известны – Сu, Zn, Pb, Hg, Sn, Bi, Au, Ag. Сидерофильные элементы – Ni, Co, Mo также могут быть халькофильными при большом количестве серы. Железо в восстановительных условиях может иметь сродство к сере (FeS2). В современной модели Земли эти металлы образуют внешнее, очевидно обогащенное серой, ядро Земли.

3) Литофильные (любящие камень) – силикатная фаза метеоритов: элементы, имеющие сродство к кислороду (оксифильные). Образуют кислородные соединения - окислы, гидроокислы, соли кислородных кислот-силикаты. В соединениях с кислородом имеют 8-электронную внешнюю оболочку. Это самая многочисленная группа объединяет 54 элемента (С, распространенные петрогенные - Si, Al, Mg, Ca, Na, K, элементы семейства железа – Ti, V, Cr, Mn, редкие - Li, Be, B, Rb, Cs, Sr, Ba, Zr, Nb, Ta, REE, то есть, все остальные кроме атмофильных). В окислительных условиях железо оксифильно - Fe2O3. В модели Земли формируют ее мантию.

4) Атмофильные (характерно газообразное состояние) – матрикс хондритов: H, N + инертные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (радон)) . Формируют атмосферу Земли.

В современной геохимической литературе используются и некоторые другие группы элементов с близким геохимическим поведением, прежде всего в эндогенных процессах. Они включают: редкоземельные +Y, щелочные, крупноионные литофильные элементы LILE (K, Rb, Cs, Ba, Sr), высокозарядные элементы или элементы с высокой силой поля HFSE (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Th).

Некоторые определения элементов:

петрогенные (породообразующие, главные)

второстепенные, редкие, микроэлементы - с концентрациями не более 0,01%.

рассеянные - микроэлементы не образующие собственных минералов

акцессорные - образуют акцессорные минералы

рудные - образуют рудные минералы.
^ ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ И ИОНОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ИХ ПОВЕДЕНИЕ В ПРИРОДНЫХ СИСТЕМАХ
Орбитальные радиусы - радиусы максимумов радиальной плотности электронов внешней орбитали. Они отражают размеры атомов или ионов в свободном состоянии, т.е. вне химической связи. Главным фактором, определяющим орбитальный размер является электронная структура элемента, и в общем случае чем больше электронных оболочек тем больше размер.

Практически для определения размеров атомов или ионов важным способом является определение в некотором соединении расстояния от центра одного атома до центра другого, которое называется длиной связи. Для определения длины связи используют рентгеновские методы. В первом приближении атомы рассматриваются в виде сфер, и применяется “принцип аддитивности”, т.е. полагают, что межатомное расстояние складывается из суммы радиусов атомов или ионов, слагающих вещество. Тогда зная или принимая некоторую величину в качестве радиуса одного элемента можно рассчитать размеры всех других. Рассчитанный таком образом радиус называется эффективным радиусом или реальным.

Была построена система ионных радиусов, одна из первых в 1926 г. В.М.Гольшмидтом, а затем и ряд других, несколько различающихся в зависимости от принятой исходной величины радиуса O2- от 0,132 до 0,14 нм.

Под ионным радиусом понимаются радиусы элементов в соединениях с ионным типом связи, а под атомным - в соединениях с ковалентной или металлической связью.

Так как с позиций квантовой химии ионы в каждом соединении приобретают специфические особенности в зависимости от типа, числа и расположения окружающих ионов, то радиусы ионов не являются константой, они всегда определяются для пары ионов и должны учитывать координацию. В таблицах часто приводятся для координации 6. Размеры ковалентных радиусов также меняются в зависимости от типа кристаллической решетки, поэтому также различают октаэдрические, тетраэдрические и прочие радиусы.

^ Координационное число - число атомов или ионов - ближайших соседей, расположенных в непосредственной близости вокруг рассматриваемого атома или иона. Впервые в 1922 г. Магнусом из плотнейшей упаковки в кристаллах шарообразных атомов были выведены геометрические соотношения числа атомов (ионов) большого и малого размера, сочленяющихся между собой. КЧ определяется отношением Rk/Ra:

0-0,155 - 2, до 0,225 - 3, до 0,415 - 4, до 0,732 - 6, до 1 - 8 и 1 - 12 (кубоктаэдр, плотнейшая упаковка).

^ Основные закономерности изменения радиусов по положению в ПС:

1. растут в пределах групп с увеличением порядкового номера (Li -> Cs) в связи с увеличением числа электоронных оболочек,

2. в рядах уменьшаются с увеличением заряда или валентности (3 ряд - Na, Mg, Al, Si), в результате по диагонали ПС наблюдаются близкие радиусы, что имеет большое геохимическое значение (такие пары, как Li-Mg, K-Ba),

3. для лантаноидов и актиноидов уменьшаются с ростом порядкового номера, в результате лантаноидного сжатия радиусы следующих за лантаноидами Hf, Ta, W не отличаются от более легких аналогов Zr, Nb, Mo,

Другие общие закономерности:

1. Ran>Rat>Rkat,

2. чем больше КЧ, тем больше радиус.

Валентность - количество электронов, отданных или присоединенных атомом при образовании химической связи.

^ Потенциал ионизации - это энергия, необходимая для удаления электрона из атома. Она зависит от строения атома и определяется экспериментально. Потенциал ионизации соответствует тому напряжению катодных лучей, которое достаточно для ионизации атома этого элемента. Может быть несколько потенциалов ионизации, для нескольких электронов удаляемых с внешней электронной оболочки. Отрыв каждого последующего электрона требует большей энергии и не всегда может быть практически реализован. Обычно используют потенциал ионизации первого электрона, который обнаруживает периодичность. На кривой потенциалов ионизации щелочные металлы, легко теряющие электрон, занимают минимумы на кривой, инертные газы - вершины. С ростом атомного номера потенциалы ионизации увеличиваются в периоде и уменьшаются в группе. Обратной величиной является сродство к электрону.

Электроотрицательность - способность при вступлении в соединения притягивать электроны. Наиболее электроотрицательны галогены, наименее - щелочные металлы. Электроотрицательность зависит от заряда ядра атома, валентности его в данном соединении и строения электронных оболочек. Неоднократно делались попытки выразить ЭО в единицах энергии или в условных единицах. Величины ЭО закономерно изменяются по группам и периодам ПС. ЭО минимальны для щелочных металлов и возрастают к галогенам. У литофильных катионов ЭО уменьшается от Li к Cs и от Mg к Ba, т.е. с увеличением ионного радиуса. У халькофильных элементов ЭО выше чем у литофильных из той же группы ПС. У анионов группы О и F ЭО уменьшается вниз по группе и следовательно она максимальна у этих элементов.

Элементы с резко различными значениями ЭО образуют соединения с ионным типом связи, а с близкими и высокими - с ковалентным, с близкими и низкими – металлическим типом связи.

^ Ионный потенциал Картледжа (I) равен отношению валентности к ионному радиусу, он отражает свойства катионогенности или ионогенности.

В.М.Гольшмидт показал, что свойства катионогенности и анионогенности зависят от соотношения валентности (W) и ионного радиуса R для ионов типа благородных газов. Это отношение в 1928 г. Американский химик К.Картледж назвал ионным потенциалом I. При малых значениях I элемент ведет себя как типичный металл и следовательно катион ( щелочные и щелочноземельные металлы), а при больших - как типичный неметалл и анион (галогены).

Эти соотношения удобно изображать графически. Диаграмма: ионный радиус - валентность. Величина ионного потенциала позволяет судить о подвижности элементов в водной среде. Элементы с низкими и высокими значениями I являются наиболее подвижными легко ( c низкими - переходят в ионные растворы и мигрируют, с высокими – образуют комплексные растворимые ионы и мигрируют), а с промежуточными – инертные.
^ Основные типы химической связи, характер связи в основных группах минералов.

Ионная - образуется вследствие притяжения ионов с противоположными зарядами. Характерна для элементов с большой разницей в электроотрицательности. Ионная связь преобладает у большинства минералов ЗК - окислов и силикатов, это наиболее распространенный тип связи также в гидро- и атмосферах. Связь обеспечивает легкую диссоциацию ионов в расплавах, растворах, газах, благодаря чему происходит широкая миграция химических элементов, их рассеяние и концентрирование в земных геосферах.

Ковалентная - существует благодаря взаимодействию электронов, одинаково используемых разными атомами. Типична для элементов с равной степенью притяжения электронов , т.е. ЭО. Характерна для жидких и газообразных веществ (H2O, Н2, O2, N2) и менее для кристаллических. Преимущественно ковалентной связью характеризуются сульфиды, роственные им соединения As, Sb, Te, а также моноэлементные соединения неметаллов – графит, алмаз. Ковалентные соединения характеризуются слабой растворимостью.

Металлическая - особый случай ковалентной связи, когда каждый атом разделяет свои электроны со всеми соседними атомами, а не только с ближайшими. Электроны способны к свободным передвижениям. Типична для самородных металлов (Си, Fe, Ag, Au, Pt ).

Многие минералы обладают связью, которая относится частично к ионной, частично к ковалентной. В сульфидных минералах максимально проявлена ковалентная связь, она имеет место между атомами металла и серы и между атомами серы, а металлическая - между атомами металла (ее проявление - металлический блеск сульфидов).

Поляризация - это эффект искажения электронного облака аниона маленьким катионом с большой валентностью таким образом, что маленький катион, притягивая к себе крупный анион, как бы уменьшает его эффективный радиус, сам входя в его электронное облако. Таким образом, катион и анион не представляют собой правильные сферы, а катион вызывает деформацию аниона. Чем выше заряд катиона и меньше его размер тем сильнее действие поляризации. И соответственно чем больше размер аниона и его отрицательный заряд тем сильнее он поляризуется - деформируется. Этот эффект тем сильнее чем больше разница в эффективных радиусах и валентностях ионов.

Литофильные катионы (с 8 эл. оболочками) вызывают меньшую поляризацию, чем ионы с достраивающимися оболочками (типа железа). ^ Халькофильные ионы и особенно с большими порядковыми номерами и высоковалентные вызывают наиболее сильную поляризацию.

С этим явлением связано образование так называемых комплексных соединений: [SO4]2-, [PbHS]+, [SnF6]2-, [ZnCl4]2-, которые растворимы и являются главными переносчиками металлов в гидротермальных растворах.


^ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ СИСТЕМАХ
Состояние (формы нахождения) элементов в природе.

Поведение различных химических элементов в условиях земной коры существенно зависит от формы их нахождения, поскольку их атомы не находятся в изолированном состоянии, а входят в состав соединений и т.д.

^ В.И.Вернадский различал 4 основных формы нахождения:

- горные породы и минералы

- магмы (силикатные расплавы)

- рассеяние

- живое вещество.

Минерал – главная форма нахождения элементов в ЗК. Число минералов и их количественные соотношения определяются геохимическими причинами, такими как распространенность элементов, их химические свойства и размеры атомов и ионов.

Три основных элементарных частицы составляют атомы, и они образуют 90 хим.элементов и 340 изотопов, которые в свою очередь образуют всего лишь около 2000 минеральных видов. Это контрастирует с разнообразием видов растений и животных. Число минералов ограничено в сравнении с огромным количеством синтетических искусственных соединений. Это определяется рядом причин:

1. из всех возможных сочетаний атомов и ионов создаются только те, которые оптимально устойчивы, то есть имеет место максимальная устойчивость минералов как химических систем,

2. ограниченность самих термодинамических условий в ЗК по Т и Р, в этом отличие от лабораторных условий,

3. распространенностью элементов: элементы мало распространенные имеют минимальную возможность создавать собственные минеральные виды, к таким принадлежат около 30 элементов (инертные газы, редкие элементы).

Важнейшее значение имеет кислород среди всех элементов литосферы, он определяет относительную распространенность минералов, а именно преобладание окислов, гидроокислов и солей кислородных кислот.

По данным А.Г.Бетехтина:

Силикаты 75%

Окислы и гидроокислы 17%

Карбонаты и фосфаты – по 1,7%

Хлориды и фториды 0,5%

Сульфиды и сульфаты 0,3-0,4%

Самородные элементы 0,1%

Но среди силикатов и окислов в ЗК резко преобладают очень немногие, названные породообразующими минералами. Подавляющая масса ЗК состоит из O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg. Эти элементы в разных сочетаниях образуют свыше 1000 минеральных видов. Существует общая прямая зависимость между распространенностью элементов и количеством минералов, которые они образуют. Однако, такая зависимость не редко нарушается, особенно для редких халькофильных элементов:

As – 198 видов, Cu –220, Pb – 199, а более распространенный Ba только 71, Ti –76, а Rb вообще не образует собственных минералов. Следовательно, есть и другие факторы, определяющие возможность формирования минералов с данным химическим элементом.

^ Основной причиной, определяющей склонность элемента к образованию минералов, является степень его кристаллохимической обособленности, которая заключается в отсутствии большого сходства с другими элементами по кристаллохимически параметрам, прежде всего заряду и радиусу. Это приводит к тому, что ряд элементов оказывается весьма продуктивен в отношении минералообразования (Cu, B, Be, Pb, As, Sb, Bi, Se, U, Ag).

^ Состояние рассеяния

Важнейшее значение в геохимии имеет состояние рассеяния, на что впервые указал В.И.Вернадский. Состояние рассеяния присуще всем элементам земной коры, но для некоторых оно является преобладающим и даже единственным.

Рассеяние - это по сути явление противоположное образованию собственных минералов или концентрации.

Впервые В.И.Вернадским было показано, что рассеянное состояние элементов в природе является их всеобщим свойством. У некоторых элементов все атомы находятся в состоянии рассеяния (Ga, In, Ra), у других характерны и минеральная, и рассеянная формы. Рассеянная форма более типична для элементов малораспространенных или редких.

Важнейшие формы рассеяния:

 изоморфные - замещение в узлах кристаллической решетки,

 неизоморфные - заполнение дефектов в кристаллической решетке, адсорбция на поверхностях роста кристаллов.

Неизоморфные элементы называются иначе неструктурными примесями - атомами или ионами, находящимися в междоузлиях, на стыках кристаллических блоков, в микротрещинах и прочих дефектах кристаллов.

При различных воздействиях на минерал или породу рассеянные элементы значительно легче выносятся, поскольку для их мобилизации не нужно тратить энергию для разрушения связи в решетке.

Миграция

Миграция это перемещение химических элементов в геосферах земли, ведущее к их рассеянию или концентрации.

Кларковые – средние концентрации в главных типах пород земной коры каждого химического элемента можно рассматривать как состояние его наиболее вероятного равновесия в условиях данной химической среды, отклонение от которого постепенно сокращается путем миграции этого элемента.

В земных условиях миграция химических элементов происходит в любых средах – твердой и газообразной (диффузия), но легче она осуществляется в жидкой среде ( в расплавах и водных растворах). При этом формы миграции химических элементов также различны – они могут мигрировать в атомарной (газы, расплавы), ионной (растворы, расплавы), молекулярной (газы, растворы, расплавы), коллоидной (растворы) формах и, наконец, в виде обломочных частиц (воздушная и водная среда).

А.И.Перельманом выделяется четыре основных вида миграции хим. элементов:

1. механическая,

2. физико-химическая,

3. биогенная,

4. техногенная.

Миграция происходит под влиянием большого числа факторов, они подразделены на внутренние, связанные с свойствами самих элементов и их соединений, и внешние, которые определяются параметрами обстановки миграции, т.е. химическими и физическими условиями среды, в которой происходит миграция.

^ Важнейшие внутренние:

1. Термические свойства элементов, то есть их летучесть или тугоплавкость. Элементы, имеющие T конденсации более 1400oK названы тугоплавкими (платиноиды, литофильные - Ca, Al, Ti, Ree, Zr, Ba, Sr, U, Th), от 1400 до 670 oK – умеренно летучими [литофильные – Mg, Si (умеренно тугоплавкие), многие халькофильные, сидерофильный –Fe, Ni, Co ], < 670 oK – летучими (атмофильные). На основании этих свойств в том числе произошло разделение элементов по геосферам Земли. При магматическом процессе в условиях высоких температур способность к миграции будет зависеть от возможности образования данным элементом тугоплавких соединений и, следовательно, нахождения в твердой фазе.

2. ^ Химические свойства элементов и их соединений. Атомы и ионы, обладающие слишком большими или слишком малыми радиусами или зарядами, обладают и повышенной способностью к миграции и перераспределению. Химические свойства элементов и их соединений приобретают все большее значение по мере снижения температуры при миграции в водной среде. Для литофильных элементов с низким ионным потенциалом (Na, Ca, Mg) в растворах характерны ионные соединения, обладающие высокой растворимостью и соответственно высокими миграционными способностями. Элементы с высокими ионными потенциалами образуют растворимые комплексные анионы (С, S, N, B). Способность халькофильных элементов к образованию ковалентных связей обуславливает возможность их миграции в водных растворах в составе комплексных соединений. При низких температурах высокие миграционные способности газов обеспечиваются слабыми молекулярными связями их молекул. Радиоактивные свойства, определяющие изменение изотопного состава и появление ядер других элементов.
^ Важнейшие внешние факторы миграции химических элементов:

  1. Температура (Т ) и давление (Р). Например, понижение температуры вызывает:

а) реакции с поглощением воды – образование водных минералов (серпентина, талька по оливину, амфиболов по пироксену и т.д.);

б) увеличение активности CО2 – разрушение силикатов с сильными основаниями и образование карбонатов;

в) уменьшение взаимной растворимости твердых фаз, распад изоморфных смесей, уменьшение способности к изоморфизму;

г) усложнение структуры силикатов (островные- цепочечные- ленточные- слоистые- каркасные);

д) увеличение фракционирования стабильных изотопов легких элементов.

2. Химический состав среды. Химический состав среды определяется концентрациями всех химических элементов, выраженных в процентах. Для растворов концентрации определяются числом молекул в 1 литре раствора. Например, состав расплавов, наряду с P, T и присутствием флюидов (Н2О, СО2, F), определяет порядок кристаллизации минералов.

3. ^ Кислотность – щелочность среды, то есть рН. Она определяется концентрацией водородных ионов, связанной со степенью диссоциации Н2О на Н+ и ОН- . Концентрации волородных ионов принято выражать в виде –log. В чистой воде при 20оС концентрация водородных ионов 10-7 моль/л. Тогда для нейтрального раствора:

pH = - log C H+ = - log (10-7) = 7.

Кислые растворы имеют pH от < 7 до 1 и кислотность с уменьшением pH возрастает, в щелочном растворе pH меняется от > 7 до 14. Морская вода слабо щелочная (8), большинство вод суши – слабо кислые ( воды торфяников – 4, дождевая вода – 6, речная вода <= 7). Особенно важна роль рH при осаждении гидроокисей из раствора. Например, при рH= 6 растворимость суммарного железа в 105 раз больше, чем при рH= 8, 5. Это подтверждается следующими цифрами: ср. содержание железа в речных водах близко к 1 мг/ л, в морской воде содержание существенно ниже – 0.008мг/л. При рH от 5 до 9 растворимость кремнезема сильно возрастает, в то время как глинозем становится практически нерастворим, следовательно при выветривании кремнезем будет выноситься, а глинозем оставаться на месте – так происходит образование бокситов в корах выветривания.

4. ^ Окислительно-восстановительный потенциал Еh определяет направление химических реакций в геохимических процессах миграции элементов. Реакции окисления-восстановления сводятся к изменению валентности взаимодействующих атомов химических элементов и заключаются в потере электронов атомами, которые окисляются (являются восстановителем), и в приобретении электронов атомами, которые восстанавливаются (являются окислителем). Это происходит одновременно. Причиной такого процесса является различие в энергии связи электронов: в восстановителе они связаны слабее, чем связываются затем в окислителе. Наиболее важным окислителем является кислород, кроме него Fe+3, Mn+4, F2, Cl2, S0, наиболее важными восстановителями – Fe+2, Mn+2, S-2, H0, ряд органических соединений. Способность к окислению-восстановлению характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом атомов и ионов (Еh), измеряемым в вольтах, относительно какой-либо стандартной окислительно-восстановительной реакции, потенциал которой принимается за 0 вольт. За стандартную принята реакция удаления электронов от атомов водорода: H2 -2e = 2H+. Ок.-вос. потенциал характеризует относительную по сравнению с водородом тенденцию данного атома- иона к присоединению электрона. Если вещество является сильным восстановителем (теряет электроны), то величина Еh – отрицательная, если оно обладает окислительными свойствами (присоединяет электорны), то величина Еh –положительная.

Щелочные и щелочно-земельные элементыобладают самыми высокими значениями отрицательных потенциалов и легко вступают в соединения с кислородом, хлором и другими окислителями, поэтому не встречаются в з.к. в виде самородных металлов. Чем больше положительные значения потенциала, тем выше способность элемента находиться в самородном состоянии (для Ag, Au и платиноидов эта форма преобладающая).

Можно измерить ок.-вос. потенциал природного раствора, который представляет собой результат всех возможных в данном растворе реакций и характеризует меру его окислительной способности. Растворение, перенос и отложение элементов с разной степенью окисления зависит от окислительного потенциала водной среды, который зависит от pH: чем более щелочной раствор, тем легче протекают реакции окисления. Пределы изменения ок. потенциалов природных сред регулируются реакциями, которые могут в них проходить. В водной среде - 2H2O O2 +4H+ +4e (+1,23); H2 = 2H+ + 2e (0) эти реакции регулируют процессы окисления и восстановления. Восстановл форма любой пары с ок.пот. меньше нуля разрушает воду с выделением водорода. Окисл. Форма любой пары с ок.пот. более высоким чем 1 - разрушает воду с выделением кислорода.

Так как в обеих реакциях – H+ - изменение pH влияет на потенциал.

В природных водах при pH= 7 изменяются от – 0.41 до +0.82.

Разделение близких элементов под действием растворения и переосаждения часто происходит из-за разной способности к окислению и восстановлению. Fe, Ni, Co – вместе в первичных месторождениях. Гипергенные процессы приводят к их разделению – так как они сильно отличаются по величине потенциалов, необходимых для реакции окисления их из двухвалентного состояния. Fe легко окисляется до трехвалентного в щелочных и умеренно-кислых средах, для окисления кобальта требуется значительно более высокий потенциал даже в щелочных растворах, в кислых – необходимый потенциал существенно выше того, при котором происходит выделение кислорода из воды. Окисление никеля даже в щелочных средах возможно при ок. потенциале существенно выше того, при котором происходит выделение кислорода из воды. Поэтому, в природных условиях – наиболее распространенная форма – гидрат окисного железа, гидрат трехвалентного кобальта обнаруживается только в сильно окислительных условиях, окись Ni3+ как минерал неизвестна.

5. ^ Поверхностные силы природных коллоидных систем и связанные с ними явления адсорбции элементов и их соединений. Наиболее типичны коллоидные растворы Si, Al, Fe, Mn, P. Коллоиды – двухфазные дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы имеют размеры 10-5-10-7 см и сохраняется поверхность раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Это не истинные растворы. (Последние характеризуются равномерным распределением одного вещества в среде другого. Дисперсные частицы – молекулы или ионы растворенного вещества, размер частиц – меньше 0,1 ангстрем). Коллоиды сорбируют (концентрируют на поверхности) и адсорбируют ( поглощают всей массой) ионы многих металлов. Последние в таком состоянии могут мигрировать в водной среде, в то время как обладают слабой собственной растворимостью. Слипание коллоидов и осаждение приводит к прекращению миграции сорбированных элементов. Например, осажденный гидрат двуокиси марганца являются важным источником промышленных руд. Гидрат двуокиси марганца (отрицательно заряженный коллоид), адсорбирует катионы в заметных количествах – Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Mo, As, V, Zn, Pb, W.

6. Действие живых организмов (например, фракционирование изотопов S в результате реакции восстановления ионов сульфата морской воды до сероводорода некоторыми анаэробными бактериями).

Все эти факторы действуют совместно и теснейшим образом переплетаются. И совершенно очевидно, что внутренние свойства элементов могут проявляться поразному, и только при наличии тех или иных внешних условий, зависеть от них.

^ Геохимические барьеры

Геохимические барьеры – участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов, и как следствие, их концентрация [Перельман, 1989]. Резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов происходит в результате резкого изменения внешних факторов миграции. Наиболее наглядный пример геохимического барьера – дельта реки, впадающей в море. Подкисленная пресная вода смешивается с подщелоченной морской водой, что вызывает осаждение коллоидов некоторых элементов.

Изоморфизм



Явление изоморфизма известно более 150 лет. Впервые о нем писал И. Фукс в 1815 году. Изоморфизму была посвящена диссертация Д.И. Менделеева, который выделял триады элементов: Cl-B-J, S-Se-Te, Ca-Sr-Ba, в последствие помещенные им в одни и те же группы в ПС. Понятие изоморфизма было введено Митчерлихом, как появление одинаковых кристаллических форм при взаимозамещении одинакового числа атомов, связанных одинаковым образом.

В геохимии под изоморфизмом понимаем - замещение элементов (атомов, ионов) в кристаллической структуре минералов.

В зависимости от степени замещения изоморфизм может быть:

весьма совершенным – (непрерывное и) постепенное замещение до полного во всем диапазоне изменения состава с образованием твердых растворов. Примеры: группа оливина - (Mg, Fe)2SiO4, их состав варьирует от Mg2SiO4(Fo) до Fe2SiO4(Fa), точный состав любого оливина м.б. представлен в виде пропорции этих конечных членов Fo 85Fa15. То же в ряду энстатит (Mg2SiO6) – ферросилит(Fe2SiO6).

несовершенным - замещение ограничено, пример – энстатит (Mg2SiO6)- диопсид СaMgSi2O6, только при очень высоких температурах, близких к T пл, а в ряду диопсид – геденбергит (СaFeSi2O6) - полный ряд твердых растворов.

Выделяется два основных типа метаморфизма:

  1. Изовалентный – Замещаются ионы равной валентности

Mg2+Fe2+ ( оливины, пироксены, амфиболы, слюды, гранаты, шпинели)

Na+ K+ (NaAlSi3O8 альбит– KAlSi3O8ортоклаз)- весьма совершенный при высокой температуре

Al3+Fe+ Гранаты, Al3+Сr3+ шпинели

  1. Гетеровалентный – замещаются ионы с разной валентностью, обязательное условие – компенсация зарядов

Примеры: а) пары ионов в эквивалентной позиции Fe2O3  FeTiO3;

Б) пары ионов в разных структурных позициях альбит- анортит NaAlSi3O8 –

Ca Al AlSi2O8; диопсид (CaMgSi2O6) – эгирин (NaFeSi2O6); в авгите – 2Al MgSi

C) выравнивание баланса за счет неодинакового числа атомов 2K+  Ba,

2Na+  Ca в цеолитах (ограниченное замещение),

Д) гетеровалентный изоморфизм с внедрением – один ион большей валентности замещается на два, один из которых занимает свободные пустоты в кристалле, входя в междоузлия - в роговых обманках S4+  Al3+ + Na+, та же схема в тридимите SiO2.
^ Эмпирические правила изоморфизма

Основы современных представлений об изоморфизме были созданы в первой половине 20 века и опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов. После создания систем эффективных ионных и атомных радиусов появились обобщения в области кристаллохимии изоморфизма, выполненные В.Гольшмидтом и другими.

Гольшмидтом были сформулированы основные эмпирические правила изоморфизма (имеется общая формулировка этих правил и оригинальная Гольшмидта применительно к изоморфным замещениям в процессе магматической кристаллизации, которые несколько различаются):

1. Изоморфные смеси образуются в широких пределах при Т, далеких от Т плавления, если радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более чем на 15% (от меньшей величины) // Если два иона имеют одинаковые радиусы и заряды, то они войдут в кристаллизующийся минерал в равной легкостью, редкий элемент замаскирован минералообразующим элеменом - Hf – примесный элемент замаскированный в цирконе//

2. Ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом в той же структурной позиции (Na(0,98) - K(1,33), а не наоборот) //Если два иона имеют близкие, но не равные радиусы, и одинаковые заряды, то менее крупный ион будет предпочтительнее концентрироваться в ранних генерациях кристаллизующегося минерала - Rb(1.71) в калиевом полевом шпате поздних генераций –K(1,63)/

3. При гетеровалентном изоморфизме ион с большим зарядом входит в кристалл легче чем ион с меньшим зарядом в той же структурной позиции //Если у двух ионов одинаковые радиусы, но различные заряды, то ион с более высоким зарядом будет предпочтительнее концентрироваться в ранних генерациях кристаллизующегося минерала. Говорят, что примесный элемент с более высоким зарядом захвачен структурой, а ион с меньшим зарядом допущен в структуру - захват Ba (2+, 1.55) на место K (1+, 1,66) в калиевом полевом шпате//

Комментарии

1. В принципе допускается и большая разница в радиусах, но при этом сокращаются пределы и условия существования изоморфных смесей. Уточнения были внесены В.С.Соболевым и А.С.Поваренных:

а) при 10-15% весьма совершенный изоморфизм, при понижении Т не происходит распада твердых растворов,

б) от 10-15 до 25-40% совершенный изоморфизм, но с распадом твердых растворов при снижении Т,

в) более 25-50% несовершенный изоморфизм даже при Т, близких к Т плавления.

Наглядный пример зависимости степени изоморфизма от близости R это изоморфный ряд: Mg(0,74)-Fe(0,80)-Mn(0,91). Имеет место весьма совершенный изоморфизм соседних членов и несовершенный для элементов через один.

Правило равенства R не является универсальным. Известные пары с одинаковыми R, но никогда не обнаруживающие изоморфных смесей, включают:

Na(0,98)-Cd(0,99), Na-Cu(0,80), K(1,33)-In(1,3).

Вместе с тем имеется и много примеров совершенного изоморфизма среди элементов, R которых различаются значительно:

Si4+(0,39)-Al3+(0,57) (46%); Ca2+(0,104)-Mg(0,74) (41%); и особенно Si4+(0,39)-Ti4+(0,64) (64%).

^ В.В.Щербиной было высказано предположение о посреднической роли ионов промежуточного размера, облегчающих вхождение в решетку более крупных ионов, на примере S-Se-Te, что было затем подтверждено экспериментальными исследованиями и теоретическими расчетами. Возможно, тот же механизм имеет место при замещениях в ряду: Zr4+(0,80)-U4+(0,93)-Th4+(0,99).

Совершенно очевидно, что изоморфизм зависит не только от R (условие близости R не является достаточным), но и от других причин:

1) от строения электронных оболочек (ионы благородногазового строения (Na, Ca и др.) не замещаются или замещаются с трудом ионами типа “купро” (c 18e оболочкой) даже если размеры их близки (Cu, Hg, другие халькофилы). Отсюда понятными становятся выше указанные исключения.

2) от типа связи. Большая разница в электроотрицательностях элементов уменьшает изоморфные возможности пар элементов, близких по R (Na -Cu).

3) атомы и ионы должны быть химически взаимоиндеферентны – золото и алюминий имеют близкие радиусы, но образуют соединения друг с другом – AuAl2.

Важным теоретическим обобщением явилось представление о полярности изоморфизма - неравноценности двух элементов в изоморфной паре (изоморфных замещениях в одном направлении - в направлении уменьшения R и увеличения заряда), отраженные Гольшмидтом в его 2 и 3 правилах.

Изоморфные ряды элементов:

1. ^ Изоморфные горизонтальные семейства элементов: железа (от Sc до Zn), лантаноидов, актиноидов. Образование этих семейств связано с особенностями строения электронных оболочек их атомов – заполняются электронами не внешняя, а внутренние оболочки. Это приводит к близости атомных радиусов элементов внутри семейств, что определяет возможность широкого изоморфизма элементов в пределах семейств. В семействе железа изоморфные связи лимитируются их оксифильностью и сульфурофильностью. Соответственно, в оксидах наблюдается широкий изоморфизм Ti, V, Cr, Mn, Fe (ат.радиусы 1,46-1,26A), а в сульфидах – Fe, Co, Ni (1.26-1.24A).

В семействе лантаноидов электронами дозаполняется третий электронный слой, что определяет малое различие их атомных радиусов (1,87-1,74А) и совместное нахождение этих элементов (преобладающая валентность 2).

Следует отметить и семейство благородных металлов – платиноидов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Они имеют близкие атомные радиусы (1,34-1,38А) и валентность 1-2, что определяет их совместное нахождение.

2. ^ Вертикальный парный изоморфизм элементов. Проявляется у элементов соседних периодов. Элемент нижнего периода характеризуется большим размером радиуса и размещается в минеральных решетках элемента с меньшим атомным (ионным) радиусом (полярность изоморфизма).

K(2.36) ← Rb (2.48) ← Cs (2.68); Ca (1.97) ← Sr (2.15); Nb (1.45) ← Ta (1.46); Zn (1.39) ← Cd (1.56); Ti (1.46) ← Zr (1.6).

3. Диагональные изоморфные ряды элементов. В периодической таблице по диагонали наблюдается близость атомных радиусов элементов, что обусловливает вероятность их изоморфизма. Например, изоморфное замещение Li (1,55) → Mg (1,6) проявлено в слюдах, для амфиболов и пироксенов этот изоморфизм не типичен. (Также проявлена полярность изоморфизма в соответствии с увеличением заряда иона).

Гольшмидт и особенно Ферсман неоднократно подчеркивали энергетическое обоснование правил изоморфизма: на фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или большим зарядом “укрепляет решетку”. Т.е. является “энергетически выгодным”. Но им не удалось выполнить полный анализ проблемы изоморфизма с точки зрения энергетики этого процесса.

^ Термодинамические основания изоморфизма

Cтабильность изоморфной смеси определяется отрицательным значением свободной энергии Гиббса (мы рассматриваем систему при постоянном объеме и температуре).

H (энтальпия, теплосодержание) = U(внутренняя энергия)-(-PV), G = U-(TS)-(-PV) = H-(TS),

Тогда изменение DGсмешения, смешанного кристалла, или изоморфной смеси, будет равно DHсм - TDSсм , где DHсм, DSсм равны разностям термодинамических функций твердого раствора (смешанного кристалла) и смеси компонентов.

где DHcm, DScm - соответственно энтальпия (теплота) и энтропия смешения.

Рассмотрим изменение этих двух функций при образовании изоморфной смеси, помним что она стабильна при отрицательном DGсмешения.

Энтропия чистого вещества резко возрастает при попадании в него следов примеси. По образному выражению Б.Ормонта “природа боится чистоты”.

Это нашло свое отражение и в представлении В.И.Вернадского о “всюдности” распространения элементов, о стремлении элементов к рассеянию.

DS – величина положительная, т.е. выше у изоморфной смеси, чем у чистых компонентов. Это означает, что энтропийный член TDS вносит отрицательный вклад в свободную энергию смешения Gcm, уменьшая ее, и этот вклад увеличивается с температурой.

Таким образом, в идеальной системе нет сил противодействующих смешению. Но в реальных системах такие силы обычно возникают, и они связаны с различием химических и физических свойств компонентов смеси. Чем больше такие различия (в радиусах, электронном строении атомов), тем больше силы, искажающие кристаллическую структуру твердого раствора по сравнению с чистым кристаллом.

^ Это деформации приводят к повышению внутренней энергии твердого раствора по сравнению с суммой энергий чистых компонентов. Величина изменения энтальпии (теплоты) смешения DНсм имеет практически всегда положительный знак, что соответствует эндотермическому эффекту (поглощению тепла) при образовании твердого раствора. DHcm = DU + PDV. Чем выше DU (увеличение внутренней энергии), тем больше величина DH. И следовательно о соотношения величин DH и T DSсм будет зависеть стабильность изоморфной смеси.

Может быть три различных варианта таких соотношений для двухкомпонентной смеси:

а) DHcm > 0, DHcm< TDS и DGcm <0, полная смесимость, непрерывный ряд твердых растворов,

б) DHcm >0, но для отдельных интервалов составов DHcm< TDS, ограниченная смесимость(при высоких температурах), и там, где DGcm >0 При понижении температуры), происходит распад твердых растворов,

в) DHcm >0, DHcm> TDS, DGcm >0, нет взаимной растворимости компонентов.

Таким образом, чем больше DHcm, тем меньше взаимная растворимость, т.е. тем уже пределы изоморфизма при одной и той же Т. Следовательно вопрос состоит в оценке DHcm.

^ Основы энергетической теории изоморфизма

Урусов выразил Hcm через разность энергии атомизации.

DHcm=Etp - (x1E1+x2E2) Энергия атомизации чистых компонентов и твердого раствора представляется в следующей обобщенной форме: E=-Ae2/R+r(R), где r(R) - неявное обозначение всех короткодействующих эффектов в энергии взаимодействия, e и R - степень ионности связи и межатомное расстояние. R=x1R1+x2R2; =x1e1+x2e2; De=e2-e1

После многочисленных преобразований окончательный вид уравнения для теплоты смешения изоморфной смеси в упрощенной форме будет следующим: DHcm=x1x2[a(De)2+b(Dr)2], х1 –мольная доля первого компонента и х2 - второго,

где Dr-разность радиусов замещающих ионов, De - разность степень ионности связи a и b - некоторые положительные параметры. Это уравнение является количественным теоретическим выражением известных эмпирическим правил: большая разница в радиусах и характере химической связи препятствует широкому изоморфному замещению, так как увеличивает DHcm.

Характер связи, степень ее ионности - ковалентности приближенно может быть оценен через разность величин электроотрицательностей элементов, служащей мерой степени ионности связи: De»c1-c2. Величина в скобках, обозначаемая через Q, в случае, если нет зависимости от состава, связана простым соотношением с критической Ткр, т.е. максимальной Т, при которой происходит распад твердой смеси: Ткр=Q/4.

^ Правила изоморфизма с современной точки зрения

Оба основных условия изоморфизма - близость размеров и поляризационных свойств (характера хим. связи), выражены в полученном энергетическом уравнении. Чем больше Dr или De, или оба вместе, тем больше Q, а значит и выше Ткр, и меньше возможность изоморфных замещений. Таким образом, главные правила изоморфизма являются следствием тех причин, которые вызывают повышение свободной энергии системы в результате структурной (геометрической) или электронной (химической) деформации твердого раствора. Именно различием электронного строения атомов и разным характером хим. связи объясняется отсутствие или ограниченность изоморфизма таких близких по r, но отличающихся по ЭО пар: K+ - Ag+ (Dr=18%, Dc=1,1), Na - Cu, и других и вместе с тем, наличие широких или даже непрерывных рядов изоморфных соединений: Na - K(Dr=36%, Dc=0,1), K - Rb(Dr=12%, Dc=0) и т.д. с той же или даже большей разницей в Dr , но с меньшей разностью Dc.

Вообще 15% критерий Гольшмидта оказывается не только не является достаточным, но подчас не является и необходимым. Это обусловлено тем, что различие размеров не может рассматриваться в отрыве от кристаллохимического влияния окружения, т.е. изоморфизм двух элементов зависит от системы, в которой он происходит. Так, например, В.С.Соболев показал наличие ограниченного изоморфизма Al3+ - Fe3+ в окислах Al2O3 - Fe2O3 и непрерывного в кальциевых гранатах Ca(Al,Fe)2Si3O12. Имеются и многочисленные другие примеры такого явления. Энергетическая теория объясняет и эти факты. Поскольку в общее выражение для энергии атомизации входит межатомное расстояние (в знаменателе) и чем оно больше, тем меньше DHcm и следовательно шире пределы изоморфных замещений при одной и той же Т.

Величина параметра “a” в общем уравнении зависит от характера хим. связи таким образом, что для наиболее ионных соединений он выше, чем для ковалентных. Это означает, что теплота смешения ковалентных твердых растворов значительно меньше, чем существенно ионных, при прочих равных условиях, и следовательно пределы замещения шире при одной и той же Т. Поэтому в природных условиях многие сульфиды (сфалерит, галенит, халькопирит, блеклые руды) отличаются большим количеством разнообразных примесей, несмотря на относительно низкие Т образования, и для них весьма характерными являются структуры распада твердых растворов.

И в целом можно сказать, что чем сложнее состав соединения, тем меньше изоморфные замещения изменяют кристаллическую структуру, что и облегчает в конечном итоге изоморфизм.

^ Влияние внешних факторов на изоморфные замещения

Наиболее очевидным является зависимость пределов изоморфной смесимости от Т, чем она выше тем шире область существования твердых растворов. И следовательно можно сделать вывод о том, что определенному интервалу температур соответствует изоморфизм разной интенсивности. Из этого имеется важное следствие: степень замещения одного элемента другим является функцией температуры. И определив аналитически количество изоморфной примеси в том или ином минерале, оказывается возможным определить температуру образования этого минерала. Это является основой для разработки геотермометров. Одним из первых таких термометров был разработанный Бартом плагиоклазовый термометр по содержанию натриевого компонента в сосуществующих ортоклазе и анортите.

Уменьшение изоморфной смесимости с понижением Т является основой для объяснения введенного А.Е.Ферсманом понятия “автолизии”, т.е. самоочистки минералов от примеси в ходе посткристаллизационной термической истории - перекристаллизации при более низкой Т.

Более сложным является вопрос о влиянии давления на степень изоморфизма. Только в последние годы удалось установить, что давление оказывает на изоморфную смесимость влияние противоположное Т, т.е. ограничивает смесимость и приводит к распаду смесей. Это связано с тем, что сжатие кристалла, представляющего собой твердый раствор, вызывает рост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможность совместного вхождения атомов разных элементов в общую кристаллическую структуру.

Совершенно очевидно, что характер изоморфной смесимости пар элементов будет различен в разных физико-химических обстановках и в разных геологических системах и процессах. В этом смысле не утратили своего значения установленные В.И.Вернадским изоморфные ряды элементов, характерные для условий коры выветривания, метаморфического и магматического процессов. Здесь определяющим является не только изменение Р-Т условий процессов, но изменение окислительно-восстановительных условий и происходящего под их влиянием изменения заряда и радиуса ионов элементов с переменной валентностью.

^

Изоморфизм - определяющий фактор поведения микроэлементов


Микроэлементы (или элементы примеси) - это редкие элементы, значимость которых как компонентов минералов невелика, они не входят в формулу минерала. (Редкие элементы – это элементы, массовая доля которых в земной коре составляет менее 0,1%).

Правила Гольдшмидта касались закономерности распределения редких элементов при магматической кристаллизации (см. выше).

В настоящее время практически для всех групп магматических пород получены средние уровни содержаний (кларки) редких и рудных элементов. Работы по геохимии нацелены на установление геохимической направленности процессов магматизма и выявления критериев потенциальной рудоносности. Поведение редких элементов в процессах формирования различных пород определяется многими факторами: концентрацией элементов в исходных магмах, характером и количественным соотношением выделяющихся минеральных ассоциаций, температурой расплава, наличием флюидной фазы и т.д. В совокупности эти факторы обусловливают последовательное накопление или уменьшение концентраций элементов либо более сложное их распределение в продуктах магматической дифференциации. Мерой такого концентрирования или рассеяния элементов являются коэффициенты распределения, показывающие отношение концентраций рассматриваемых элементов в двух равновесных фазах: твердое - расплав. Концентрация в минерале / концентрация в расплаве = Kd. Количественные оценки коэффициентов распределения, в отличие от средних содержаний фиксируют динамику процесса, резко повышают информативность геохимических данных.

Методы оценки коэффициентов распределения: термодинамический расчет, экспериментальные измерения при высоких температурах, определение концентраций микропримесей во вкрапленниках и стекле (или основной массе) вулканитов.

^ K d – изменяется от T и P, зависит от состава расплава, от состава твердой фазы, т.е. кристалла, но в одной и той же системе являются константами.

Часто используют коэффициенты разделения D – отношение коэффициентов распределения микро- и макрокомпонента, которые образуют изоморфные смеси, – они варьируют при изменении температуры, давления и состава фаз значительно меньше, чем коэффициенты распределения.

^ Элементы –примеси можно разделить на две основные группы:

а) кристаллихимически близкие к петрогеным и изоморфно входящие в их структуру, поэтому эти элементы преимущественно накапливаются в минеральных фазах, а не расплаве. Они называются совместимыми или когерентными (K d < 1).

б) обладающие слишком большими или малыми величинами ионных радиусов и(или) зарядов, поэтому эти элементы несовместимы с решеткой кристаллов и при малейшей возможности переходят в расплав. Они называются несовместимыми или некогерентными (K d < 1).

Среди несовместимых элементов выделяются следующие наиболее важные группы:

  1. Крупноионные литофильные элементы (LILE) - K, Rb, Cs, Ba, Sr. Это щелочные и щелочно-земельные элементы. Они имеют низкий заряд (+1, +2), большой радиус и, соответственно, низкий ионный потенциал Картледжа, что определяет растворимость в водных растворах и мобильность при выветривании и метаморфизме. Резкое отличие от главных петрогенных элементов по радиусу не позволяет им входить в решетку большинства силикатов и алюмосиликатов, поэтому это наиболее несовместимые элементы.

  2. Высокозарядные элементы или элементы с высокой силой поля (HFSE) - Zr, Hf, Nb, Tа. Имеют высокий заряд и малый радиус. Они имеют промежуточное значение ионного потенциала, соответсьвенно, не растворимы в воде и не образуют растворимые комплексные соединения, поэтому инертны при при выветривании и метаморфизме.

  3. Редкоземельные +Y. Большой радиус и заряд (+3) определяет их несовместимое поведение. Инертны при при выветривании и метаморфизме.

Некоторые определения элементов:

петрогенные (породообразующие, главные)

второстепенные, редкие, микроэлементы - с концентрациями не более 0,01%.

рассеянные - микроэлементы не образующие собственных минералов

акцессорные - образуют акцессорные минералы

рудные - образуют рудные минералы.
^ Понятие когерентности –некогерентности элементов
Элементы, участвующие в магматическом процессе делятся на:

1. главные или петрогенные, слагающие основные породообразующие минералы (O, Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K);

2. элементы-примеси или редкие элементы, не образующие собственных минералов или образующие акцессорные минералы. Обособляется еще группа летучих элементов.

^ ЭП можно разделить на две основные группы:

а) кристаллихимически близкие к петрогеным и изоморфно входящие в их структуру, поэтому эти элементы преимущественно накапливаются в минеральных фазах, а не расплаве. Они называются совместимыми или когерентными.

б) обладающие слишком большими или малыми величинами ионных радиусов и(или) зарядов, поэтому эти элементы несовместимы с решеткой кристаллов и при малейшей возможности переходят в расплав. Они называются несовместимыми или некогерентными.

Мерой когерентности-некогерентности является коэффициент распределения Кр, равный отношению концентраций элемента в твердой и жидкой фазах.

Кр=Cs/Cl

^ В условиях равновесия Кр является константой для данной системы. По определению несовместимые элементы имеют Kp<1, а совместимые - Kp>1. Коэффициент распределения зависит от состава минерала и расплава, Т и Р. Расплав как правило равновесен более чем с одной твердой фазой, поэтому используют валовые коэффициенты распределения расплав - твердое. Валовый или суммарный коэффициент распределения (D) равен сумме частных Кр с учетом доли каждого минерала в твердом, считая, что сумма долей равна 1. D= ΣKd i*xi. Например, для гранатового перидотита: Способы определения Кр для минералов включают: 1. термодинамический расчет, 2. экспериментальные измерения, 3. определение концентраций во вкрапленниках и стекле или основной массе эффузивов. Сводки Кр для МС различного состава содержатся в петрологической и геохимической литературе. Подразделение элементов на когерентные и некогерентные служит основой для понимания соотношений редкоэлементного состава источников (субстратов) и выплавляющихся магм: магмы всегда обогащены некогерентными и обеднены когерентными элементами относительно источника. Будет ли элемент вести себя в конкретной магматической системе когерентно или некогерентно зависит от наличия или отсутствия твердых фаз, способных концентрировать данный элемент.
^ Состав и строение Земли

Твердая Земля на основании геофизических данных (прежде всего, сейсмических) разделена на несколько сферических оболочек (рис). Большая часть из них получила собственные названия, а положение границ и физическая их природа непрерывно уточнялись в течение последних пятидесяти лет. Основные оболочки: земная кора, мантия и ядро.

Оболочка

Мощность, км

Объем, 1027 см3

Масса, %

Гидросфера


3.8

0.00137

0.024

Кора


17

0.008

0.4

Мантия


1883

0.899

67.2

Ядро


3471

0.175

32.4
1   2   3   4   5   6



Скачать файл (995.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации
Рейтинг@Mail.ru