Реферат по курсу: Коррозия и защитные свойства металлов

Реферат по курсу: Коррозия и защитные свойства металлов
скачать (690 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc

690kb.

20.11.2011 00:02

скачать

содержание

1.doc

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ПРИАЗОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ____________________________________

Контрольные работы № 1, 2
по курсу: «Коррозия и защитные свойства металлов»

Выполнила:

ст. гр. З-04-МТ

Попова А.Н.

Шифр: 2004-845

Проверил:

Бурлаков В.И.
Мариуполь

2008

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ПРИАЗОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА _____________________________________

Контрольная работа № 1
по курсу: «Коррозия и защитные свойства металлов»

Выполнила:

ст. гр. З-04-МТ

Попова А.Н.

Шифр: 2004-845

Проверил:

Бурлаков В.И.
Мариуполь

2008

СОДЕРЖАНИЕ
стр.

1. Химическая коррозия. Жаростойкость. Жаропрочность

2. Классификация коррозионных потерь. Их масштабы

3. Законы роста сплошных пленок. Условия формирования сплошных пленок

4. Влияние состава и структуры железоуглеродистых сплавов на скорость процесса на скорость процесса газовой коррозии

5. Неметаллические неорганические покрытия, используемые для защиты металлических материалов от газовой коррозии
Перечень ссылок

^ 1. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ. ЖАРОСТОЙКОСТЬ. ЖАРОПРОЧНОСТЬ
Химическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие химического взаимодействия их с внешней средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды происходят в одном акте. Этот тип коррозии наблюдается при действии на металлы сухих газов (воздуха, продуктов горения топлива и др.) и жидких неэлектролитов (нефти, бензина и др.) и является гетерогенной химической реакцией жидкой или газообразной среды с металлами.

Большое число металлических конструкций подвергается разрушению вследствие газовой коррозии и коррозии в жидком топливе при наличии в нем коррозионно активных составляющих.

Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Первопричина газовой коррозии металлов – их термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде при данной температуре и парциальном давлении агрессивного компонента.

Газовая коррозия металлов имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (металлической арматуры нагревательных печей, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, аппаратов синтеза аммиака и др.) и при проведении многочисленных технологических процессов обработки металлов при высоких температурах (при нагреве перед прокаткой, ковкой, штамповкой, при термической обработке и др.). Из этого следует, что вопросы газовой коррозии металлов и защиты от нее имеют большое практическое значение. В дальнейшем вопросы теории химической коррозии металлов рассматриваются и излагаются Применительно к газовой коррозии.

Поведение металлов при высоких температурах может быть описано с помощью двух важных характеристик – жаростойкости и жаропрочности.

Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах.

Жаропрочностью называют способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

Очень часто необходимо, чтобы металлы, эксплуатируемые при высоких температурах, сочетали хорошую жаростойкость с высокой жаропрочностью, что не всегда имеет место. Так, например, многие алюминиевые сплавы вполне жаростойки в атмосфере воздуха или топочных газов при 400-450°С, но совершенно не жаропрочны. Быстрорежущая вольфрамовая сталь при 600-700°С еще достаточно жаропрочна, но не жаростойка. Примером удачного сочетания обоих свойств являются сплавы никеля с хромом.

^ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПОТЕРЬ. ИХ МАСШТАБЫ
Коррозионные потери классифицируют как прямые и косвенные. Прямые потери – стоимость замены конструкций, механизмов и их частей, пришедших в негодность вследствие коррозии. Величина прямых коррозионных потерь оценивается примерно в 5.5 миллиардов долларов в год (по данным Национального Бюро Стандартов США).

Косвенные потери делятся:

Простои оборудования
Потеря полезного продукта (течь продуктопроводов).

3. Потеря производительности оборудования (ежегодно в США по причине коррозии – засорения труб ржавчиной, происходит повышение мощности нагнетательных машин. Это затраты – 40 млн. долларов в год.

Загрязнение полезного продукта.
Завышенные припуски при проектировании деталей (увеличение толщины изделия с припуском на коррозию).

Косвенные потери оцениваются как превышающие прямые в два-три раза. По международным, оценкам затраты на восполнение потерь от коррозии сравнимы с затратами на медицинское обслуживание в развитых странах (от трех до десяти процентов годового национального продукта). Примерно 40% ежегодно производимых металлов и металлических материалов расходуется на восполнение коррозионных потерь, поэтому без принятия решительных мер по снижению коррозионных потерь, увеличение производственных фондов становится бессмысленным.

^ 3. ЗАКОНЫ РОСТА СПЛОШНЫХ ПЛЕНОК. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СПЛОШНЫХ ПЛЕНОК
Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные, т. е. покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла, пленки. Возможность образования такой окисной пленки определяется условием сплошности, сформулированным Пиллингом и Бедвортсом.

Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем окисла, возникающего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы окисла. В противном случае пленки окисла не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в результате чего она получается рыхлой, пористой. Условие сплошности пленок может быть выражено, по данным Пиллинга и Бедвортса, следующими отношениями:

если

< 1, то пленка не может быть сплошной;
если,

>1, то пленка может быть сплошной,

где V_ок – молекулярный объем окисла;

V_Ме – объем металла, израсходованного на образование молекулы окисла.
Отношение объемов окисла и металла может быть рассчитано по формуле:

(3.1.)

где М – молекулярная масса (вес) окисла;

А – атомная масса (вес) металла;

ρ_ок – плотность окисла;

ρ_Ме – плотность металла;

m – число атомов металла в молекуле окисла.
В таблице 3.1 приведены значения отношения объемов окисла и металла, рассчитанные для ряда металлов. К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности, относятся все щелочные и щелочноземельные металлы (за исключением бериллия), в том числе имеющий большое техническое значение металл магний.

Защитные свойства пленки бывают обусловлены рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. В реальных условиях роста пленки в ней могут возникнуть такие внутренние

Таблица 3.1 – Отношение объемов окисла и металла для некоторых металлов

Металл	Окисел	V_ок/ V_Ме	Металл	Окисел	V_ок/ V_Ме	Металл	Окисел	V_ок/ V_Ме
Li	Li₂О	0,57	Cd	CdO	1,27	Mo	MoО₂	2,18
Na	Na₂О	0,59	U	UO₂	1,96	Mo	MоO₃	3,45
К	K₂О	0,48	U	U₃O₈	3,12	W	WO₂	1,86
Mg	MgO	0,79	Al	A1₂О₃	1,31	W	WO₃	3,36
Ca	CaO	0,63	Ti	TiО₂	1,76	Fe	FeO	1,77
Sr	SrO	0,66	Zr	ZrО₂	1,60	Fe	Fe₃О₄	2,09
Ba	BaO	0,73	Sn	SnО₂	1,33	Fe	Fe₂О₃	2,14
Cu	Cu₂О	1,67	Pb	PbO	1,15	Co	Co О	1,75
Cu	CuO	1,74	Nb	NbO	1,57	Co	Co₃О₄	2,00
Ag	Ag₂О	1,58	Nb	Nb₂О₅	2,81	Co	Co₂О₃	2,42
Be	BeO	1,67	Та	Ta₂О₅	2,32	Ni	NiO	1,52
Zn	ZnO	1,58	Cr	Cr₂О₃	2,02	Pt	PtO	1,56

напряжения, которые начнут разрушать ее и тем самым значительно уменьшат ее защитные свойства. В частности, у пленок с V_ок/ V_Ме, как указал И. Н. Францевич, не может быть высоких защитных свойств, например у МоО₃ или WО₃ (таблица 3.1). В качестве такой верхней границы отношения объемов, по-видимому, можно указать примерную величину < 2,5.

Таким образом, ориентировочно можно считать, что достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на металлах при соблюдении условия

(3.2.)

Хотя условие сплошности выведено для окисных пленок, оно применимо и к другим пленкам продуктов коррозии на металлах.

Сплошные пленки, не имеющие механических дефектов и прочно связанные с металлом, являются защитными, т.е. затрудняют проникновение реагентов (металла и окислителя) друг к другу при их перемещении в слое окисла. Рост таких пленок сопровождается самоторможением процесса, т. е. уменьшением скорости коррозии по мере утолщения пленки. Процесс роста сплошной окисной пленки состоит из следующих отдельных стадий, протекающих последовательно и параллельно (рисунок 3.1.): а) перехода металла в форме ионов и электронов из металлической фазы в окисел:

Рисунок 3.1. Схема процесса образования сплошной окисленной пленки на металле

(3.3.)

б) перемещения ионов Меⁿ⁺ и электронов в слое окисла Ме_mО_mn/2;

в) переноса кислорода к поверхности раздела окисная пленка – газ (например, воздух);

г) адсорбции кислорода на поверхности окисной пленки:

(3.4.)

д) ионизации адсорбированного кислорода:

(3.5.)

О(адс) + 2е = О^2-
е) перемещения ионов в слое окисла Ме_mО_mn/2;

ж) реакции образования окисла:

(3.6.)

mМеⁿ⁺ +

О^2- = Ме_mО_mn/2
Нетрудно заметить, что в этом сложном процессе окисления металла стадии «б» и «е» протекают параллельно. Таким образом, если одна из этих стадий протекает значительно быстрее другой, то второй стадией можно пренебречь. Все остальные стадии процесса окисления металла протекают последовательно и взаимозависимы. Установившаяся суммарная скорость этого сложного процесса, который состоит из нескольких простых последовательных стадий, обычно определяется скоростью самой заторможенной стадии или иногда скоростями двух наиболее заторможенных стадий.

^ 4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
При высоких температурах (800° С и выше) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления уменьшается (рисунок 4.1, а) вследствие более интенсивного образования окиси углерода, что приводит к торможению окисления железа, а также вследствие уменьшения растворимости и скорости диффузии железа в окалине, насыщенной окисью углерода, и усиления образования в окалине газовых пузырей.

Сера, фосфор, никель (рисунок 4.2) и марганец не влияют на окисление железа.

Титан, медь (рисунок 4.2), кобальт и бериллий заметно замедляют окисление железа, что связано с повышением защитных свойств образующейся окалины.

Хром, алюминий и кремний (рисунок 4.2) сильно замедляют окисление железа вследствие образования высокозащитных окисных пленок; их широко применяют для легирования стали в целях повышения ее жаростойкости.

Хром, введенный в сталь в количествах до 30%, значительно повышает жаростойкость, но высокохромистые стали являются ферритными и трудно поддаются термообработке в отличие от мартенситных или полуферритных низкохромистых сталей.

Алюминий и кремний, которые вводят в сталь в количестве соответственно до 10 и 5%, еще сильнее повышают ее жаростойкость. Однако стали с высоким содержанием алюминия или кремния неудобны в технологическом отношении – они хрупки и очень тверды, что затрудняет их обработку. Поэтому эти сплавы не имеют широкого распространения.

Основой жаростойкого легирования стали является хром, а для дополнительного повышения жаростойкости вводят кремний или алюминий, или оба элемента в количествах до 4 – 5%.

Ванадий, вольфрам и молибден могут вызвать сильное ускорение окисления стали при высоких температурах, которое иногда носит катастрофический характер, что обусловлено легкоплавкостью и летучестью образующихся окислов или их эвтектик.

Характер изменения температурной зависимости скорости окисления железа в области аллотропического превращения указывает на то, что при высоких температурах более жаростойкой является аустенитная структура, при которой наблюдается более медленный рост скорости окисления с увеличением температуры. Опытные данные по окислению на воздухе однофазных и двухфазных аустенито-ферритных хромоникелевых сталей указывают на то, что хромоникелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем с двухфазной аустенито-

Рисунок 4.1. Влияние содержания углерода на скорость окисления (а), видимое (б) и истинное (s) обезуглероживание углеродистых сталей на воздухе (τ=1 ч) при различных температурах

Рисунок 4.2. Влияние содержания различных элементов на относительную скорость окисления железа на воздухе в интервале температур 900-1000° С (F – отношение скорости окисления сплава к скорости окисления железа)

ферритной структурой, и что с увеличением содержания феррита жаростойкость двухфазных сталей в воздухе ухудшается.

Меньшая жаростойкость двухфазных сталей связана с большей неоднородностью образующейся защитной окисной пленки по составу и распределению в ней внутренних напряжений, возникающих в процессе ее роста, что приводит к большой неоднородности защитных свойств и частичному саморазрушению этой пленки.

^ 5. НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ОТ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
Для защиты от газовой коррозии используют следующие неметаллические неорганические покрытия.

Жаростойкие эмали – получаемые путем сплавления стеклообразные керамические покрытия, состоящие из неорганических окислов. Эти покрытия должны обладать: высокими защитными свойствами против газовой коррозии (что достигается введением в их состав максимального количества окислов Сr₂О₃, Al₂O₃, TiО₂, ZnO, SiО₂и др., оказывающих высокое сопротивление диффузии и повышающих жаростойкость стали, и минимального количества окислов PbO, Na₂О, CaO и др., облегчающих протекание диффузии в окалине и понижающих жаростойкость стали); спеканием при температуре обжига и относительной твердостью при рабочих температурах; высокой адгезией к металлу; термостойкостью (которая обеспечивается близостью коэффициентов линейного расширения покрытия и металла); экономичностью.

Составляющие шихты, разработанной в УкрНИИХИММАШ жаростойкой эмали ЭЖ-1000 (16,0 кг кварцевого песка, 4,5кг Н₃ВО₃, 22,6кг ВаСО₃, 2,8кг СаСО₃, 1,2кг TiО₂, 2,0кг ZnO), сплавляют в газовой печи при 1400° С в течение 2 ч с последующим размолом застывшей остеклованной массы на шаровой мельнице с добавлением на 70ч. этой массы 30ч. Сr₂О₃, 5ч. часовярской глины (или 2,5ч. бентонита), 50ч. воды. Полученную водную суспензию (шликер) наносят на металл, окуная в нее предварительно очищенные от загрязнений стальные изделия, или пульверизацией при помощи пистолета. Нанесенный на металл эмалевый шликер сушат, а затем обжигают в течение нескольких минут при 1020-1040°С. Эмаль предназначена для защиты стальных деталей от окисления в газовых средах при температурах до 1000°С.

Расплавленные окислы или их композиции можно наносить на поверхность металлических изделий методом напыления.

Наиболее жаростойкие керамические покрытия выдерживают температуру 1100°, а в отдельных случаях до 1450° С. Разработанные в настоящее время жаростойкие эмали еще не обладают достаточно высокой пластичностью, чувствительны к тепловым ударам и склонны к механическим разрушениям.

Покрытия из тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, боридов и силицидов) получают при высоких температурах как из твердой фазы (непосредственной реакцией между углеродом, кремнием и др. с материалом поверхности защищаемой детали), так и из газообразной (обработкой деталей газообразными и парообразными веществами, содержащими соединения бора, кремния, углерода и др.). Эти покрытия оказывают защитное действие вплоть до очень высоких температур (силициды, например, до 2000° С).

Металлокерамические покрытия получают введением в окислы (или в другие тугоплавкие соединения) металлических добавок. Это усиливает связь между частицами окислов и повышает теплопроводность (что приводит к повышению термостойкости покрытий), пластифицирует окислы, снижая их хрупкость. Меняя соотношение металлической и неметаллической фаз, можно сблизить коэффициенты термического расширения покрытия и основы. Наносят металлокерамические покрытия газопламенным напылением в ацетилено-кислородном пламени с последующей термообработкой изделий в инертных атмосферах или в вакууме.

Новым, наиболее универсальным методом нанесения тугоплавких защитных покрытий на листовые материалы, детали больших размеров и изделия сложной формы является метод плазменного напыления.

^ ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК

Н.П. Жук. Курс коррозии и защиты металлов. Жук Н.П. Учебник для студентов металлургических вузов. М: Металлургия. 1968г., 404с.
Конспект лекций по коррозии и защите металлов Бурлаков В.И.

^ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ПРИАЗОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА __________________________________

Контрольная работа № 2
по курсу: «Коррозия и защитные свойства металлов»

Выполнила:

ст. гр. З-04-МТ

Попова А.Н.

Шифр: 2004-845

Проверил:

Бурлаков В.И.
Мариуполь

2008

СОДЕРЖАНИЕ
стр.

1. Поляризация. Ее причины и проявления

2. Понятие «электродный потенциал». Расчет его величины

3. Цель проведения деаэрации электролита. Возможность ее осуществления

4. Катодная деполяризация с учетом водорода. Уравнение. Распространенность этого коррозионного процесса

5. Кислотные неорганические материалы
Перечень ссылок

^ 1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ. ЕЕ ПРИЧИНЫ И ПРОЯВЛЕНИЯ
Если электроды обратимого гальванического элемента с потенциалами в разомкнутом состоянии (V_a)_o₆_pи (V_к)_обр и сопротивлением электролита между ними в цепи R замкнуть и измерить установившееся значение силы генерируемого тока I', то оказывается, что эта сила значительно меньше значения, рассчитанного по закону Ома, т. е.

(1.1.)

Так как практически R = const, причину неравенства следует искать в числителе дроби. И, действительно, измерения показывают (рисунок 1.1), что потенциалы электродов, через которые проходит при их работе электрический ток, отличаются от потенциалов электродов, не нагруженных током: потенциал анода при прохождении через него тока становится положительнее, а потенциал катода – отрицательнее:

(1.2.)

гед V_a и V_к – устанавливающиеся при данном значении тока электродные потенциалы, называемые эффективными;

∆V_a и ∆V_к – смещения потенциалов анода и катод.
Это изменение потенциалов, а следовательно, и и разности, приводящее к уменьшению силы тока, называют поляризацией.

Таким образом, в уравнении (1.1.) должны фигурировать не начальные (V_K)o6p и (V_a)_o₆_p, а эффективные значения потенциалов электродов, т. е

(1.3.)

Явления поляризации электродов наблюдаются как в гальванических элементах, так и в электролизерах, т.е. при прохождении через электроды электрического тока независимо от его происхождения (генерации тока в результате работы гальванического элемента или его подвода от внешнего источника к электролизеру).

Поляризация является следствием отставания электродных процессов от перетока электронов в гальваническом элементе. Анодный процесс выхода ионов металла

Рисунок 1.1 Изменения потенциалов анода и катода гальванического элемента с увеличением силы протекающего между ними тока

Рисунок 1.2 Кривые анодной и катодной поляризации металла

Кинетику электродных процессов, в том числе и электродных процессов электрохимической коррозии металлов, принято изображать в виде поляризационных кривых, представляющих графическое изображение измеренной с помощью описанной в ч. III методики зависимости потенциалов электродов V от плотности тока i =

, т. е. V = f(i). На рисунке 1.2 приведены кривые анодной и катодной поляризации металла, характеризующие его поведение в качестве анода и катода коррозионного элемента. Степень наклона кривых характеризует большую (крутой ход) или малую (пологий ход) затрудненность протекания электродного процесса. Количественно это может быть выражено истинной поляризуемостью процесса при данной плотности тока (в данной точке поляризационной кривой):

(1.4.)

или средней поляризуемостью процесса для данного интервала плотности тока (на данном участке поляризационной кривой):

(1.5.)

Причины анодной поляризации. т. е. отставания процесса выхода ионов в электролит от перетока электронов с анодных участков на катодные, следующие.

Замедленность анодной реакции коррозии металла

(1.6.)

которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции Q_a, приводит к возникновению электрохимической поляризации (∆V_а)_э-х, называемой перенапряжением ионизации металла.

При очень малых значениях анодной плотности тока (ориентировочно при i_а<10^-а а/м²) зависимость перенапряжения ионизации металлов от анодной плотности тока может быть выражена линейным уравнением [участок (V_Mе)_обр А, рисунок 1.3.]:

(1.7.)

где k₁ – постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности анода, температуры и др.

Рисунок 1.3 Анодные поляризационные кривые:

а – в координатах i_а – V_a;

б – в координатах Ig i_а – V_a [(V_Mе)_обр ABC – перенапряжение ионизации металла; BE – пассивирование металла; (Vо₂ )_обр DEF – перенапряжение анодного выделения кислорода]
При плотностях тока, больших, чем примерно 10^-2 а/м², анодная поляризация может быть представлена логарифмическим уравнением (участок ABC, рисунок 1.3)

(1.8.)

где а₁ – постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности анода, температуры и пр.;

b₁ – постоянная, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации металла.
Поляризация, вызываемая перенапряжением ионизации металлов, достигает небольших величин [пологая кривая (V_Me)_o_6р АВС, рисунок 1.3], которые максимальны у металлов группы железа (Fe, Co, Ni).

Причинами катодное поляризации, т. е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления на катодные участки электронов, являются:

а) замедленность катодной деполяризационной реакции

(1.9.)

которая определяется соответствующим значением энергии активации этой реакции Q_к и приводит к возникновению электрохимической поляризации (∆V_к)_э-х, называемой перенапряжением реакции катодной деполяризации;

б) замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности или продукта катодной деполяризационной реакции в обратном направлении, которая приводит к концентрационной поляризации катода (∆V_к)_конц.

^ 2. ПОНЯТИЕ «ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ». РАСЧЕТ ЕГО ВЕЛИЧИНЫ
При погружении металла в электролит в результате взаимодействия между ними возникает разность электрических потенциалов, что связано с образованием двойного электрического слоя, т. е. несимметричного распределения заряженных частиц у границы раздела фаз. Причинами возникновения этого скачка потенциала между металлом и электролитом являются:

переход заряженных частиц (катионов) из одной фазы в другую (из металла в электролит или из электролита в металл) с образованием двойного электрического слоя в пределах этих двух фаз (рисунок 2.1, а и б);
избирательная адсорбция на поверхности металла частиц из жидкой фазы – ионов (например, Сl^- - рисунок 2.1,в) или полярных молекул (например, Н₂О – рисунок 2.1, г) и появление противоположного заряда в близлежащем слое электролита с образованием двойного электрического слоя в пределах одной (жидкой) фазы;
образование двойного слоя, обусловленного обеими причинами, т. е. адсорбционно-ионного скачка потенциала (например, при адсорбции анионов – рисунок 2.1, д или при адсорбции поляризуемых молекул или атомов, например кислорода – рисунок 2.1, е) на поверхности металла в условиях наличия перехода катионов из металла в электролит или из электролита в металл.

Как известно из физической химии, скачок потенциала между двумя фазами не может быть измерен, но можно измерить электродвижущую силу элемента, состав ленного из исследуемого электрода (например, металла в электролите) и электрода, потенциал которого условно принят за нуль (стандартного водородного электрода). Эту э. д. с. принято называть потенциалом электрода, в частности электродным потенциалом металла.

Если при взаимодействии металла с электролитом (водным раствором) фазовую границу пересекают только ионы металла, то, по представлениям А. Н. Фрумкина и его школы, протекают два. процесса:

1) переход этих ионов из металла в раствор с образованием, согласно Л. В. Писаржевскому, гидратированных ионов (окислительный или анодный процесс):

(2.1.)

скорость которого, измеряемая числом ионов, переходящих из фазы в фазу в единицу времени, может быть выражена через соответствующий ток Ī;

2) разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (восстановительный или катодный процесс):

(2.2.)

скорость которого также может быть выражена через соответствующий ток Ī.

Рисунок 2.1 Схемы строения двойного электрического слоя
Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла П_Ме и в растворе П_р .Если П_Ме>П_р, то Ī>Ī, т. е. преобладает анодный процесс – переход ионов металла в раствор (рисунок 2.1, а), суммарная скорость которого равна:

(2.3.)

если П_р >П_Ме, то Ī>Ī, т. е. преобладает катодный процесс – разряд ионов металла из раствора (рисунок 2.1, б), суммарная скорость которого равна:

(2.4.)

Образующийся двойной электрический слой затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного. Когда потенциал в нем достигает значения, при котором энергетический уровень ионов в металле и растворе становится одинаковым, т. е. П_Ме П_р (что наступает довольно быстро), устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного и катодного процессов равны:

(2.5.)

где I₀ – ток обмена, обусловленный постоянно протекающим обменом ионами между металлом и раствором.
Кинетику равновесного обмена ионами наблюдали в опытах с применением радиоактивных изотопов металлов. В водных растворах на твердых металлах плотность тока обмена равна от 10^-8 до 10^-5 а/см².

Электродный потенциал бывает двух родов: обратимый и необратимый.

Обратимый электродный потенциал металла (V_Me)_обр устанавливается, когда в процессе обмена, определяющего потенциал металла в электролите, участвуют только ионы данного металла, т.е. когда металл находится в равновесии с собственными и онами в электролите. Его можно рассчитать по термодинамическому уравнению Нернста:
(
(2.6.)
V_Me)_обр = (V_Me)⁰_обр +

ln a_Men+
где (V_Me)⁰_обр – стандартный потенциал металла (обратимый потенциал металла при активности его ионов в растворе, равной единице);

R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

n – валентность ионов металла;

F – число Фарадея;

a_Men+ - активность ионов металла в растворе.

Необратимый электродный потенциал металла V_Me устанавливается, когда в процессе обмена, определяющего потенциала металла в электролите, участвуют не только ионы данного металла, но и ионы или атомы, причем анодный процесс осуществляется основными ионами металла (Ī₁ > Ī₁), а катодный – другими ионами (Ī₂ > Ī₂). Устойчивое во времени значение необратимого электродного потенциала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и катодных процессов, называют стационарным потенциалом металла. При этом значении потенциала, по теории А.Н. Фрумкина, имеет место следующее равенство:
Ī₁ + Ī₂ = Ī₁ + Ī₂
^ 3. ЦЕЛЬ ПРОВЕДЕНИЯ ДЕАЭРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА. ВОЗМОЖНОСТЬ ЕЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Защиту металлических конструкций от коррозии с кислородной деполяризацией в нейтральных электролитах осуществляют при помощи метода деаэрации – удаление из электролита деполяризатора – кислорода или этот метод еще называют обезкислороживанием.

Деаэрарируют воду, использующуюся для охлаждения паровых котлов, турбин, систем охлаждения металлургических агрегатов, термических печей и т.д.

^ 4. КАТОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ С УЧЕТОМ ВОДОРОДА. УРАВНЕНИЕ. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЭТОГО КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА
Катодный процесс водородной деполяризации в кислых средах состоит из следующих шести стадий (рисунок 4.1.):

диффузии гидратированных ионов водорода Н+·Н₂0 к катодным участкам поверхности корродирующего металла;
разряда водородных ионов:

(4.1.)

растворения и диффузии части Н-атомов в металле;
рекомбинации (молизации) водородных атомов:

(4.2.)

или электрохимической десорбции:

(4.3.)

диффузии и переноса конвекцией водорода от катодных участков в глубь раствора, а затем его диффузии в воздух;
образования и отрыва пузырька водорода от поверхности металла:

(4.4.)

В щелочных растворах, в которых концентрация ионов Н+·Н₂0 крайне мала, коррозия металлов с выделением водорода идет за счет восстановления водорода из молекулы воды:

(4.5.)

В большинстве случаев коррозии металлов с водородной деполяризацией при высокой концентрации ионов Н+ · Н₂0 в растворе концентрационная поляризация катодного процесса вследствие замедленности диффузии водородных ионов к катодным участкам незначительна. Это обусловлено большой подвижностью водородных ионов и наличием дополнительного перемешивания раствора у катода выделяющимся газообразным водородом. В нейтральных растворах или при очень больших скоростях коррозии ионная концентрационная поляризация становится заметной.

Главными причинами катодной поляризации, т. е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления их на катодные участки, являются: а) замедленность катодной реакции, которая приводит к возникновению перенапряжения водорода; б) концентрационная поляризация по

Рисунок 4.1 Схема катодного процесса водородной деполяризации:

П – слой Прандтля;

δ – дифузионный слой;

К – катодный участок поверхности коррозирующего металла: 1-6 – стадии процесса
молекулярному водороду вследствие замедленности процесса отвода образующегося молекулярного водорода с поверхности металла, которая наблюдается до насыщения приэлектродного слоя водородом, когда становится возможным выделение его в виде пузырьков, в которых Рн₂ = 101 кн/м² (1 атм).

^ 5. КИСЛОТНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
К кислотостойким неорганическим материалам относятся: стекло, эмали, керамика, графит и графитовые материалы, каменное литье и сеталлы.

Эмали – стекловидные покрытия. Кислотостойкие эмали изготавливают с высоким содержанием SiO₂, а кислото-щелочестойкие в своем составе имеют диоксид циркония. Эмали получают сплавлением шихты (песок, мел, глина и пр.) и плавней (бура, сода фтористые соли). Их высокая химическая стойкость обусловлена присутствием буры и кремнезема. Эмалевые покрытия получают погружением в расплав или пульверизацией с последующим обжигом до спекания в печи при температуре 880-1050 °С.

Керамика – неорганический материал, получаемый обжигом глинистых материалов, состоящих из небольших кристаллов гидратированных алюмосиликатов. Из керамики изготавливают кислотостойкие изделия (плиты, кирпич).

Графит и графитовые материалы, вследствие их универсальной химической стойкости, используются в противокоррозионной технике как футеровочные изделия (плитки, пластины блоки).

Каменное литье (ЮТ) – материал, получаемый, кристаллизацией из расплава, основой которого является диабаз, базальт, андезит. Изделия из ЮТ: плитки, фасонные детали, трубы.

Ситаллы – неметаллический, неорганический стеклокристаллический материал, получаемый кристаллизацией стекломассы при наличии в ней нуклеаторов (центров кристаллизации). Из ситаллов изготавливают листы (футеровочный материал, трубы, фасонные изделия). Изделия из КЛ и ситаллов обладают высокой кислотостойкостью при температурах не более 100°С.

^ ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК

Н.П. Жук. Курс коррозии и защиты металлов. Жук Н.П. Учебник для студентов металлургических вузов. М: Металлургия. 1968г., 404с.
Конспект лекций по коррозии и защите металлов Бурлаков В.И.

Скачать файл (690 kb.)

Реферат по курсу: Коррозия и защитные свойства металлов - файл 1.doc

Доступные файлы (1):

1.doc