Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Реферат - Свойства и способы получения полиизобутилена - файл 1.doc


Реферат - Свойства и способы получения полиизобутилена
скачать (207 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc207kb.20.11.2011 02:38скачать

содержание
Загрузка...

1.doc

Реклама MarketGid:
Загрузка...
Федеральное агентство по образованию

Волжский политехнический институт (филиал)

Волгоградского Государственного Технического университета

Кафедра «Химическая технология и промышленная экология»

Реферат
по предмету «ОХТ полимеров»
Тема: «Свойства и способы получения полиизобутилена»
Выполнил: студент

гр. ВХК-552


Проверил:

доцент
– 2007 г.

Содержание

Введение 3

  1. Свойства полиизобутилена 4

    1. Структура молекулы 4

    2. Физические свойства 5

    3. Химические свойства 7

    4. Переработка 13

    5. Применение полиизобутилена 14

  2. Получение полиизобутилена 15

    1. Сырье 15

    2. Производство высокомолекулярного полиизобутилена 19

    3. Производство низкомолекулярного полиизобутилена 23

Заключение 25

Список литературы 26
Введение

С данном реферате мы освещаем тему о свойствах и получение полиизобутилена.

За период 1985 – 1999 гг. опубликованы тысячи оригинальных статей и патентов, что свидетельствует о важности и актуальности этого раздела макромолекулярной химии. Прогресс в этой области знаний характеризуется как заметным количественным наполнением экспериментальных данных, так и качественно новыми идеями и научными направлениями. Расширяющиеся области применения обусловливают непрерывный рост потребности в полиизобутилене. Ряд традиционных областей, например связанных с использованием высокомолекулярного полиизобутилена, по-прежнему не имеет альтернативы, что говорит о существовании самостоятельной области малотоннажной химии изобутилена.

В данной работе мы рассматриваем полиизобутилен как полимер изобутилена. Рассматриваются физические и химические свойства, применение и переработка данного полимера. И, конечно же, методы его получения.

^ 1. Свойства полиизобутилена

    1. Строение молекулы

Полиизобутилен – это полимер общей формулы

[– С(СН3)2 – СН2 – ]n

Высокомолекулярный полиизобутилен при нормальной температуре (20°С) представляет собой каучукообразный эластичный материал, практически бесцветный, не обладающий запахом и физиологически безвредный. Строение его молекулы можно представить следующей структурной формулой:
Н Н Н Н

| | | |

Н Н – С – Н Н Н – С – Н Н Н – С – Н Н Н – С – Н

| | | | | | | |

H –––– C –––– C –––– C –––– C –––– C –––– C – . . . – C ==== C

| | | | | | | |

H H – C – H H H – C – H H H – C – H H – C – H

| | | |

H H H H
В обычном состоянии полиизобутилен имеет аморфную структуру; при растяжении он легко кристаллизуется, давая четкую рентгенограмму ориентированных кристаллитов. Кристаллическая фаза сохраняется лишь в растянутом полимере и переходит опять в аморфную при сокращении образца. [3]

    1. Физические свойства

Высокомолекулярный полиизобутилен, или оппанол В, или вистанекс MML, – это бесцветный каучукоподобный аморфный полимер, кристаллизующийся при большом растяжения, среднемассовая молекулярная масса которого равна 70–225*103. Он сравнительно растворяется в нефтяных, ароматических углеводородах (бензоле, толуоле и тому подобное), алифатических углеводородах, сероуглероде, хлорированных углеводородах, минеральных маслах. Набухает в диэтиловом эфире, сложных эфирах, жирах и растительных маслах, не растворяется в воде. Плотность полиизобутилена 0,920 г/см (при 25°С); nD25 1,5070 – 1,5080; температура стеклование окала минус 70°С; теплостойкость по Мартенсу 65 – 80° С; С 1,88*103 Дж/(кг*К), коэффициент теплопроводности 0,116 – 0,139 Вт/(м*К);  > 1015 Ом*см; tg (3 – 5)*10-4; электрическая прочность 16 – 20 МВ/м. Обладает очень низкой паро- и газопроницаемостью; через пленку толщиной 1 мм проницаемость водяного пара 0,0006 г/(м2*ч), водопоглощение за 24 часа не более 0,1%. Эластические свойства полиизобутилена сохраняются до минус 50°; при дальнейшем понижении температуры он медленно теряет эластичность, становится хрупким. [11]
В отличие от каучуков полиизобутилен не способен к реакции вулканизации («сшивке» макромолекул).

Этот полимер обладает рядом ценных свойств: так же легок, как и полиэтилен, водостоек и устойчев к агрессивным средам. При нормальной температуре на него не действуют кислоты, щелочи, соли галоидов, а также низшие спирты, кетоны, сложные эфиры и другие полярные растворители.

Высокая эластичность и морозостойкость (в сравнении с полиэтиленом) может быть объяснена действием метильных замещающих групп, в присутствии которых увеличиваются расстояния между макромолекулами и поэтому ослабляется их взаимодействие.

Полиизобутилен устойчив к кислороду в рассеянном свете и при нормальной температуре, но нестабилен в присутствии кислорода на солнечном свете и при ультрафиолетовом облучении. При повышенной температуре легко окисляется азотной кислотой и другими окислителями.

При температуре 110–130°С кислород воздуха окисляет полимер, что сопровождается деструкцией молекул. Нагревание до 100°С придает полиизобутилену пластичность, он легко формуется при 180–200°С, а при 350–400°С разлагается с образованием маслянистых и газообразных продуктов.

Ценным свойством полиизобутилена является его способность воспринимать различные наполнители в большом количестве (до 90%). Введение активных наполнителей (технического углерода, сажи, графита, талька, мела, синтетических смол) увеличивает прочность и жесткость композиций, уменьшает текучесть, но при этом снижает стойкость полимера к свету и атмосферному кислороду. Стабилизируют полиизобутилен не только наполнителями, но и антиоксидантами фенольного типа.
Низкомолекулярный полиизобутилен, или П-20, или вистанекс LМ, – это вязкая жидкость; среднемассовая молекулярная масса (8,7 – 25)*103 [пускают также продукты с молекулярная масса (0,3 – 5)*103];  8 – 15*103 Па с (20°С) и 0,6 – 2,2*103 Па с (50°С); плотность 0,880 – 0,910 г/см3 (20°С); nD25 1,5020 – 1,5060; температура стеклования в зависимости от молекулярной массы колеблется от минус 68 до минус80°С, температура воспламенения 130 – 240°С; кислотное число не более 0,05 мг КОН/г, ионное число не более 4 мг I2/100 г.

Низкомолекулярный полиизобутилен хорошо растворим в тех же растворителях, что и высокомолекулярный полиизобутилен, частично растворяется в высших спиртах и сложных эфирах; обладает хорошими диэлектрическими свойствами и высокой химической стойкостью. Полиизобутилен стабилизируют небольшими добавками ингибиторов. [12]
Отечественная промышленность выпускает пять марок полиизобутилена, различающихся во величине молекулярного веса:


Марка




Молекулярный вес

П-200

…………………………………………………...

225 000 – 175 000

П-155

…………………………………………………...

175 000 – 135 000

П-118

…………………………………………………...

135 000 – 100 000

П-85

…………………………………………………...

100 000 – 70 000

П-20

…………………………………………………...

25 000 – 15 000



    1. Химические свойства

Строение макромолекул полиизобутилена (линейный полимер, содержащий, как правило, одну концевую С = С связь на макромолекулу) определяет его химические свойства. Полиизобутилен – один из наиболее химически инертных среди известных полимеров. Полиизобутилен стоек к разбавленным и концентрированным кислотам: Н2SO4 (98,8%), НNO3 (5 0%), НСООН, НСl (37%), СН3COOH; аммиаку, щелочам (NaОН 40%), растворам солей, перекиси водорода. При нагревании устойчив к действию НNO3 и других кислот; при взаимодействии с Н2SO4 обугливается. Уже при 290 К полиизобутилен не стоек к жидким и газообразным Сl2 и Вr2 их водным растворам, озону, а также к некоторым энергетическим воздействиям.

Термическое воздействие выше 620 К приводит к деградации и деполимеризации полимера. Выход мономера в летучих продуктах реакции достигает порядка 20–30% (масс), а выход углеводородов С5 и выше – более 65–70% (масс) при скорости деполимеризации 2,5–3% минen (623 К).В числе получающихся наиболее важных, помимо изобутилена, продуктов следует отметить ди-, три- и тетрамеры изобутилена образующиеся при внутримолекулярной передаче цепи по свободно-радикальному механизму. [1]

Для полиизобутилена характерны реакции как по насыщенным С = С-связям, так и в цепи по С – С-связям, в том числе и специфические процессы деструкции по законам случая и концевых групп. не исключена и возможность сшивания полимерных цепей, правда, с небольшими степенями превращения.

Реакции полиизобутилена но ненасыщенным связям

Наличие концевых С=С-связей в полиизобутилене обусловливают возможность протекания химических реакций, характерных для олефиновых углеводородов, однако реакционноспособность концевых групп уменьшается с возрастанием молекулярной массы полимера, что, в свою очередь, как правило, ограничивает возможности функционализации макромолекул. [10]

Известные реакции хлорирования, фосфорилирования, сульфирования, сульфохлорирования, окисления, озонирования, эпоксидирования С=С-связей сопровождаются изменением не только химического строения концевых групп

СН2

//

~ СН = С(СН3)2 и ~ СН2 – С

\

СН3

но часто и химической природы основной цепи, а также изменением ее длины.

Путем присоединения к полиизобутилена дихлорида серы, 5-сульфенилхлорид-4-хлор-3-метилтетрагидрофталевого ангидрида или 1 0-сульфенилхлорид-9-хлорстеариновой кислоты удается получать разнообразные серосодержащие производные. Известны реакции с SН2, S2Cl2 и другими подобного рода соединениями.

Интересны реакции гидросилилирования , в частности, трихлорсиланом или алкилхлорсиланами в присутствии H2PtCl2 в качестве катализатора:

СН2

//

СН2 – С + HSiCl3 ~ СН2 – СH(CH3)CH2SiCl3

\

СН3

Процессы бездеструктивного алкилирования и деполиалкилирования полиизобутилена протекают по схеме:



СН3 СН3

3 | 2 1 |

С6Н5 – СН3 + ~ С – СН2 – С+, AlCl4

| |

СН3 СН3

СН3 СН3

3| 2 1 /

~ С – СН2 – С – + , AlCl4

|

СН3
СН3 СН3 СН3

3 | / 2 1|

~ С – + , AlCl4 + СН2 = С

| |

СН3 СН3




То есть по типу реакции

комплекс Густавсона

С4Н8 + С6Н5СН3 С4Н9С6Н4СН3

Практическое значение имеют реакции полиизобутилена с малеиновым ангидридом, гидрирования (катализатор – смешанный сульфид Ni–W, 645 K, 2,4 Пма) и алкилирования фенола в присутствии электрофильных катализаторов (300–360 К).При модификации полиизобутилена фенолом в присутствии бензолсульфокислотьт (375 – 395 К) достигнут максимальный выход полиизобутиленилфенола 31% масс. Существенно лучшие результаты получаются при алкилировании фенолов полиизобутиленом в присутствии Ме [AlCl4] (Ме – Li, Nа, К). С увеличением молекулярной массы полиизобутилена выход полиизобутиленфенолов уменьшается.

Функционализация полиизобутилена фенолами и аминофенолами про текает легко с высоким выходом (2–4 ч; 373 – 393 К) в присутствии комплексных солей типа Ме [AlCl4] (Ме – Li, Nа, К), причем выход продукта практически не зависит от природы щелочного металла в катализаторе.



Реакции основной цепи полиизобутилена

Для полиизобутилена характерны реакции замещения, протекающие по свободно-радикальному механизму, которые весьма часто сопровождаются одновременной деградацией макромолекул.

При хлорировании в растворе дихлорэтана, хлороформа или тетерахлоруглерода при катализе ультрафиолетовым светом, I2 или FeCl3 образуются хлорпроизводные полиизобутилена. Присутствие HNO3 и O3 благоприятствует реакции хлорирования. Процесс протекает быстрее при использовании жидкого хлора. При одновременном воздействии Cl2 и SO2 на полиизобутилен в СCl4 при ультрафиолетовом облучении образуются соответствующие сульфохлориды.

При действии на полиизобутилен оксалилхлорида или фосгена в состав макромолекул можно ввести хлороформильные группы

Cl .

~ С(СН3)2 – СН2 ~ ~ С(СН3)2 – СН ~ + НCl

О О О

|| || -СОCl //

~ С(СН3)2 – СН ~ + ClС – СCl ~ С(СН3)2 – С(Н)С

\

Cl
Реакция фосфорилирования полиизобутилена в присутствии О2 протекает с трудом и приводит в основном к деструкции полимера:
PCl3 О2

~ С(СН3)2 – СН ~ ~ С(СН3)2 – С(Н)PCl3 ~ С(СН3)2 – С(Н)P(О)Cl2 +

- PCl3

+ PОCl3
О – О

О2 | PCl3

~ С(СН3)2 – СН ~ ~ С(СН3)2 – СН ~ ~ С(СН3)2 – С(Н)P(О)Cl2 + Сl
При действии озона на растворы полиизобутилена наблюдается уменьшение молекулярной массы полимера и накопление кислородосодержащих функциональных групп (кислот, кетонов, пероксидов и других).
О

//

~ С + ~ С(СН3)2

\

ОН

О

k 8.1 //

~ С(СН3)2 ~ С(СН3)2 ~ С + ОН

| | \

~СН2 + О3 ~СН – ОО С(СН3)2

~СН ~ + R

|

ООН
Важным с научной и практической точек зрения являются внутримолекулярные превращения полиизобутилена, протекающие по законам случая и концевых групп.

Термодинамические параметры полиизобутилена предопределяют легкость протекания электрофильного процесса его деполимеризации (Qполим=53 кДж/моль; Тпр=323 К; Еакт деполим=217 кДж/моль). [9]

В зависимости от природы катализатора различают деполимеризацию:

а). распад полиизобутилена по закону случая:

б). распад полиизобутилена по закону концевых групп:


Образующиеся макрокатионы при температуре выше Тпр претерпивают распад с элиминированием изобутилена:

    1. Переработка

Перерабатывают полиизобутилен на обычном оборудовании резиновой промышленности (например, вальцы при 160–200°С, каландры, экструдеры при 150–200°С, прессы 150–190°С); при этом его молекулярная масса почти не изменяется. Длительная механическая обработка при температурах ниже 100°С приводят к деструкция. Полиизобутилен совмещается с натуральным и синтетическими каучуками, пластиками, синтетическими смолами, парафином, битумом, минеральными наполнителями и пигментами. Наполнителя снижают хладотекучесть, повышают прочность и твердость полиизобутилена. Его технологические свойства значительно улучшаются при введения наполнителей и повышении температуры переработки. Для ненаполненного полиизобутилена раст 1,5–6,0 МПа, относительно удлинение 500-1000 %, твердость 20–35, для наполненных смесей – соответственно 2,5–9,0 МПа, 20–550%, 30–93. Полиизобутилен может быть вулканизован смесью ди-трет-бутилпероксида, серы и хинондиоксима при 165 °С. [8]


    1. Применение полиизобутилена

Высокомолекулярный полиизобутилен применяют для изготовления листовых химически стойких и гидроизоляционных материалов, прорезиненных тканей, электроизоляционных материалов, герметиков, липких лент. Углеводородные растворы и водные дисперсии полиизобутилена используют как клеи в производстве искусственного меха (в том числе каракуля), замши и других материалов на текстильной основе, а также как пропиточные составы в производстве бумаги и асбокартона. Водные дисперсии полиизобутилена и его смеси с очищенным парафином применяют для покрытия сыров и других пищевых продуктов.
Низкомолекулярный полиизобутилен применяют как загущающие при садки к смазочным маслам и консистентным смазкам, основу невысыхающих герметиков, изоляционные масла для кабелей, конденсаторные и трансформаторные масла, а также для пропитки изоляционной бумаги и других волокнистых материалов, предназначенных для обмотки электрических кабелей, для изготовления клейких и изоляционных лент, пластырей и так далее. Композиции полиизобутилена с битумом, асфальтом, гудроном, каменно-угольной смолой используют для гидроизоляции мягкой кровли, трубопроводов, швов в облицовке оросительной систем.

Полиизобутилен используется в основном не вулканизованном состоянии.

Обычно применяется не чистый полиизобутилен, который отличается повышенной хладотекучестью, а его композиция с наполнителями и другими полимерами. Так, смесь полиизобутилена с полиэтиленом используется в качестве электроизоляции для подводных и ультравысокочастотных кабелей и проводов. Листы полиизобутиленовых композиций, наполненных асбестом и порошкообразными наполнителями (например, тальком), применяют для футеровки химической аппаратуры. [2]

Мировое производство полиизобутилена 120 тысяч тонн (по данным 1989 года).

^ 2. Получение полиизобутилена

2.1. Сырье

Изобутилен

Основным исходным сырьем для получений полиизобутилена служит изобутилен, извлекаемый из газовых смесей – побочных продуктов при переработке нефти (крекинга и пиролиза нефтяных фракций).

Газовую, смесь подвергают фракционированию в целях выделения фракции, содержащей, кроме изобутилена (10–20%), н-бутилены, н-бутан, изобутан и другие предельные и непредельные газообразные углеводороды. После выделения изобутилена производят изомеризацию оставшейся смеси, в результате чего наряду с изобутиленом образуется изобутан (СН3)3СН, который путем дегидрогенизации дает смесь газов, содержащих изобутилен. Для извлечения последнего из газовых смесей существует ряд химических и физических методов, как, например, выделение с по мощью серной кислоты, медных солей, фенолов и других реагентов, а также извлечение путем абсорбции, экстракции, дистилляции, ректификации. Изобутилен должен быть тщательно очищен, так как примеси влияют на ход процесса полимеризации.

Изобутилен при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ. Молекулярный вес изобутилена – 56,1, плотность – 0,59 г/см3, температура воспламенения плюс 465°С, температура плавления – 140,4° С, температура кипения – 6,9° С. При содержании изобутилена от 1,7 до 9,0 объемных процентов в воздухе образуется взрывчатая смесь. Изобутилен при вдыхании обладает наркотическим действием, но не вызывает отравления организма.

Хранят и транспортируют изобутилен в жидком виде под давлением в стальных резервуарах. [5]

Катализаторы

Катализаторами при получении высокомолекулярного полиизобутилена являются многочисленные неорганические и органические соединения, из которых промышленное применение имеют главным образом галогениды металлов. В таблице приведены результаты полимеризации изобутилена в присутствии различных катализаторов.

Таблица 1.

Полимеризации изобутилена в присутствии различных катализаторов

Катализатор

Дозировка катализатора, %

Содержание изобутилена, %

Время полимеризации

Выход полимера, %

Молекулярный вес

BF3

0,05

10

Доли секунд

10

120 000–150 000

AlBr3

0,05

20

1-5 мин

70-90

120 000–150 000

TiCl4

0,12-0,25

30

20-70 мин

35-50

100 000–130 000

TiBr4

1,0-1,5

30-50

12-18 ч

30-50

70 000–90 000

BCl3

0,9-1,5

40-50

12-18 ч

0,5-1,5

30 000–50 000

BBr3

0,6-1,0

50

12-18 ч

0,5-1,5

20 000–30 000

SnCl4

1,5-4,5

50

17-50 ч

10-18

12 000–25 000

Наиболее активным катализатором является трехфтористый бор, в присутствии которого скорость реакции полимеризации граничит со взрывной. Регулировка скорости полимеризации про изводится путем понижения температуры реакционной смеси и концентрации катализатора.

Трехфтористый бор представляет собой бесцветный газ, сжижаемый в температурных интервалах от минус 100 до минус 127° с; ниже указанной температуры он переходит в твердое состояние.

Фтористый бор имеет ряд преимуществ перед другими катали заторами: как газообразное вещество он легко дозируется и смешивается с компонентами, участвующими в полимеризации, путем нагревания быстро удаляется из полимера.

Растворители

Для получения высокомолекулярного полиизобутилена реакция должна проходить при пониженной температура, что осложняется высокой экзотермичностью процесса (количество выделяемого тепла составляет около 10 000 кал/моль).

Для уменьшения количества выделяющегося тепла к реакционной смеси добавляют растворители или разбавители.

Необходимая для полимеризации низкая температура (около минус 100° С) поддерживается отводом теплоты с помощью хладоагентов растворителей и разбавителей).

Применяют внутреннее и наружное охлаждение. Внутреннее, – когда растворитель или разбавитель одновременно служит и хладоагентом, т. е. поступает в реакционную смесь охлажденным и, кроме того, отводит теплоту реакции путем испарения; наружное, — когда хладоагент действует на реакционную смесь через поверхность охлаждения.

В качестве растворителей, разбавителей и хладоагентов при меняют охлажденные до жидкого состояния этилен, бутилен, этан, бутан и другие предельные углеводороды, а также твердую угле кислоту.

Для промышленного получения полиизобутилена в качестве растворителя используют этилен (СН2=СН2)

Количество растворителя влияет на молекулярный вес полимера. Оптимальное содержание изобутилена в растворителе 15–30%.

Ускорители

Ускорители (сокатализаторы) добавляют в реакционную смесь в небольших количествах (0,001–1%). Они не только ускоряют реакцию, но также снижают потребное количество катализатора и способствуют получению высокомолекулярного полимера.

В качестве ускорителей рекомендуются кислоты (серная, азотная, трихлоруксусная, плавиковая и др.), спирты (метиловый, этиловый, бензоловый и так далее), фенолы, хлористый водород.

Активаторами поляризации в присутствии галогенидов металлов являются воды, уксусная кислота, третбутиловый спирт и другие.

Ускорители являются источниками ионов, которые, собственно, и оказывают каталитическое действие при получении полиизобутилена.

Стабилизаторы

Высокомолекулярный полиизобутилен легко поддается деструкции под влиянием солнечного света и повышения температуры, приобретая при этом липкость.

В качестве стабилизатора применяют 0,1–5% производных фенола, например третбутилсульфид, которые вводятся сразу же после полимеризации. Стабилизирующее действие на первичный полимеризат оказывают также многочисленные соединения, содержащие амино-, сульфидо-, ароматические и гидроксильньте группы; в некоторых случаях рекомендуется элементарная сера, которая добавляется к полиизобутилену на вальцах или в растворе. [4]
2.2. Производство высокомолекулярного полиизобутилена

В промышленности высокомолекулярный полиизобутилен получают двумя основными методами. Полимеры типа «Оппанол» получают полимеризацией изобутилена в присутствии ВF3 в среде кипящего этилена. При производстве полимера типа «Вистанекс» процесс проводится в присутствии АlСl3 в растворе этилхлорида или метилхлорида.

При получении полиизобутилена в среде жидкого этилена тепло, выделяющееся в результате реакции полимеризации, отводится за счет испарения растворителя, что позволяет поддерживать в реакционной зоне низкую температуру, необходимую для получения достаточно высокомолекулярного полимера. Полиизобутилен с молекулярной массой свыше 100 000 может быть получен только при температуре ниже – 188 К.

Высокомолекулярный полиизобутилен типа Опоанол молекулярной массой 80–225 тысяч получают на бесконечной движущейся ленте шириной 35–45 см и длиной 800–1 000 см в среде кипящего этилена в присутствии ВF3 при температурах ниже 190 К. Катализатор ВF3кип=172 К) легко отделяется от примесей, в частности от сопутствующего SО2кр=200,6 К) и удаляется из полимера при перемешивании и нагревании.

Рис. 1. Схема полимеризации изобутилена в среде этилена: 1,3 – холодильники; 2 – сепаратор; 4,6 – мерник; 5 – полимеризатор; 7 – дегазатор; 8 – адсорбер
Изобутилен-ректификат, освобожденный от примесей [ 99,99% (масс)] и охлажденный до 233 К, подается в трубное пространство холодильника 3, где охлаждается до 188 К жидким этиленом, поступающим из сепаратора 2. Пары этилена из сепаратора 2 через межтрубное пространство рекуперативного теплообменника 1 направляются на компремирование и возвращаются в процесс через трубное пространство холодильника 1, сепаратор 2 и межтрубное пространство холодильника 3.

Жидкий этилен выходит из межтрубного пространства холодильника З двумя потоками: первый поток смешивается в заданном соотношении в трубопроводе с охлажденным изобутиленом и поступает на движущуюся ленту полимеризатора 5; второй поток смешивается с катализатором ВF3, который готовится в мернике 4. Разбавленный катализатор (0,3% ВF3) поступает на ленту полимеризатора 5 – металлический герметичный короб цилиндрической формы, внутри которого со скоростью от 0,25 до 1 м/с непрерывно движется бесконечная лента из специальной нержавеющей стали. Время полимеризации колеблется от долей до нескольких секунд. Время пребывания каучука на ленте может из меняться от 9 до 36 с. За счет выделяющегося при полимеризации тепла испаряется большая часть этилена, а на ленте остается слой полимера толщиной 2–З см. В конце горизонтального участка пути ленты в полимеризатор из мерника 6 подается раствор стабилизатора в изобутилене. С ленты полимер снимается специальным ножом и направляется на дегазацию в двухчервячный смеситель-пресс 7, обогреваемый паром, в котором одновременно происходит и гомогенизация полимера. После обработки (при необходимости) на горячих вальцах (415–425 К) в течение 5–10 минут готовый продукт подается на упаковку.

Газообразный этилен и изобутилен, отходящие из полимеризатора 5, объединяются с продуктами, выделяющимися при дегазации, и поступают в адсорбер 8 на поглощение остаточного ВF3 (0,2–0,3%) и олигомеров изобутилена, после чего компремируются и направляются на ректификацию. [7]
Полиизобутилен марок П-50 до П-118 типа Вистанекс в промышленности получают в присутствии АlСl3 в растворе этил- или метилхлорида полимеризацией изобутилена высокой чистоты. Это более удобные схемы по сравнению с полимеризацией изобутилена в среде кипящего этилена: более высокие производительность аппаратов и однородность полимера по молекулярной массе, возможность получения на одном и том же оборудовании (в зависимости от состава и температуры исходной шихты) не только полиизобутиленов различных марок, но и бутилкаучука, а также олигомеров изобутилена.

Раствор катализатора готовят пропусканием очищенного метилхлорида через аппарат, заполненный гранулированным безводным АlСl3 при 243 К. Вследствие ограниченной растворимости получается раствор катализатора в метилхлориде постоянной концентрации [1% (масс)]. Раствор АlСl3 непосредственно в трубопроводе разбавляется до заданной рабочей концентрации [около 0,1% (масс)], охлаждается в этиленовом холодильнике до 180 К и подается на полимеризацию. Все операции проводятся в атмосфере сухого инертного газа.


Рис. 2. Технологическая схема получения полиизобутилена в растворе метил- или этилхлорида: 1 – емкость для приготовления шихты; 2, 3, 8, 12 – насосы; 4, 5 – холодильники; 6 – полимеризатор; 7 – водный дегазатор; 9 – вакуумный дегазатор; 10 – вакуум-фильтр; 11 – вакуум-ресивер; 13 – вакуум-насос; 14 – сушилка; 15 – шприц-машина; 16 – конвейер; 17 – вальцы; 18 – охлаждающий конвейер; 19 – брикетировочная машина; 20, 21 – конденсаторы; 22 – сепаратор; 23 - подогреватель
Шихту приготавливают смещением сухого и чистого [99,99% (масс)] изобутилена и возвратной изобутилен-метилхлоридвой фракции. Исходные компоненты дозируют по результатам непрерывного хроматографического анализа. Готовая шихта из емкости 1 насосом З подается на охлаждение в пропановьтй 4 и этиленовый 5 холодильники и с температурой 177–175 К поступает в полимеризатор 6. Реакторы полимеризации изобутилена однотипны и различаются лишь отдельными конструктивными деталями и объемом. Обычно это цилиндрические автоклавы, снабженные центральной всасывающей трубой, в нижней части которой находится циркуляционный насос. Вокруг всасывающей трубы расположено большое число периферических трубок меньшего диаметра или сплошные полые кольца. Центральная труба, периферические трубки, полые кольца, а также днище, крышка и стенки полимеризатора омываются хладоагентом (в данном случае испаряющимся этиленом). В верхней части реактора имеется перепончатая труба для выхода полимеризата.

Компоненты реакционной смеси непрерывно подаются в нижнюю часть реактора и поступают во всасывающие патрубки циркуляционного насоса. В результате интенсивной циркуляции происходит турбулизация потоков, способствующая, как предполагается, лучшему теплообмену. Реакционная масса циркулирует снизу вверх. Определенное количество раствора или дисперсии полимера непрерывно выходит из верхней части полимеризатора и направляется в вакуумный дегазатор 9, в котором из полимерного продукта удаляется изобутилен-метилхлоридная фракция. Возвратная изобутилен-метилхлоридная смесь подается после конденсации в соответствующие сборники. Товарный полиизобутилен расфасовывается и направляется потребителю.

Хотя реакция полимеризации изобутилена протекает практически мгновенно, среднее время пребывания сырья в реакторе равняется 30–120 минут, при этом степень превращения изобутилена составляет 75–90%. Температура в зоне реакции регулируется изменением температуры шихты и подачей катализа торного раствора. Этим приемом удобно регулировать молекулярную массу полиизобутилена. Можно использовать и регуляторы молекулярной массы (диеновые углеводороды, диизобутилен).

2.3. Производство низкомолекулярного полиизобутилена

Полиизобутилен с молекулярной массой Мn=300–20 000 получают по схеме (рис. 3). В качестве сырья используют фракции С3–С4 изобутан-изобутиленовые смеси (90:10 – 50:50), бутан-бутеновые фракции. Катализатором служат растворы АlСl3 в хлоралканах или аренах. Молекулярная масса и выход продуктов существенно зависят от содержания в сырье н-бутиленов, диенов, соединений серы и аммиака. Однако при получении низкомолекулярного полиизобутилена использование регуляторов нецелесообразно. Молекулярная масса легко регулируется температурой реакционной массы. Поэтому в случае применения полиизобутилена для вязкостных присадок и серии октолов полимеризацию проводят при относительно высоких (в том числе положительных) температурах. Молекулярная масса полиизобутилена и конверсия изобутилена связаны с концентрацией вводимого в зону реакции катализатора. С возрастанием (до определенного предела) содержания катализатора снижается молекулярная масса полимера, но увеличивается конверсия мономера.

Рис. 3. Технологическая схема получения низкомолекулярных полиизобутиленов: 1 – колонна щелочной промывки; 2,3 – колонны регенерации щелочного раствора; 4 – колонна водной промывки; 5 – колонна отгонки воды и осушки; 6 – емкость для готового сырья; 7 – реактор полимеризации; 8 – осадитель катализатора; 9 – емкость щелочной дезактивации полимеризата; 10 – емкость для водной промывки катализатора; 11 – отпарная колонна; 12 – атмосферная колонна; 13 – вакуумная колонна.


Заключение

Полиизобутилен – насыщенный полимер, отличающийся высокой стойкостью к действию кислорода и озона при нормальных температурах, стойкий к старению. Введение в полиизобутилен активных наполнителей (технического углерода, графита) повышает его прочностные свойства и химическую стойкость. Полиизобутилен стоек к концентрированным и разбавленным серной и соляной кис лотам, органическим кислотам, аммиаку, щелочам, пероксиду водорода, при нагревании разрушается концентрированной азотной кислотой, взаимодействует с газообразными хлором и бромом. Поли изобутилен легко окрашивается любыми красителями.

Полиизобутилен смешивается в любых соотношениях с натуральным и синтетическими каучуками, полиолефинами, поливинилхлоридом и различными смолами. [6]

Полиизобутилен является продуктом полимеризации изобутилена, молекула которого обладает двойной связью и асимметрией, легко полимеризуются. Длина цепей (молекулярный вес) полимера зависит в основном от условий полимеризации, чистоты и концентрации мономера и природы катализатора.

Полиизобутилен с молекулярной весом ниже 50 000 представляет собой жидкость, вязкость которого увеличивается с повышением степени полимеризации.

В строительной технике применение находят в основном твердые полимеры, обладающие средним молекулярным весом от 100 000 до 500 000. [4]

Мировое производство полиизобутилена 120 тысяч тонн (по данным 1989 года).


Список литература

  1. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков: Учебник для техникумов. – 2-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1987. – 360с.

  2. Брацыхин Е.А., Шульгина, Э.С. Технология пластических масс: Учебное пособие для техникумов. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 328с.

  3. Воробьев В.А. Технология полимеров. Учеб. для студентов специальность «Производство строительных изделий и конструкций» высших учебных заведений. Изд. 1-е. – М.: Высшая школа, 1971. – 360с.

  4. Воробьев В.А., Адрианов Р.А. Технология полимеров: Учебник для вузов. – М.: Высшая школа, 1980. – 303с.

  5. Кандауров В.П., Александров В.И., Артемов А.В. Общая химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. – М.: Издательский центр «Акаденимия», 2005. – 336с.

  6. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. пособие для вузов. – 2-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1986. – 224с.

  7. Крючков А.П. Общая технология синтетических каучуков. – М.: Химия, 1960. – 560с.

  8. Литвин О.Б. Основные технологии синтеза каучуков. – М.: Химия, 1964. – 648с.

  9. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы. – Л.: Химия, 1970. – 528с.

  10. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. – Уфа: Гилем, 2001. – 384с.

  11. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.4: Полимерные – Трипсин/ Редкол.: Зефиров П.С. (гл.ред.) и др. – М.: Большая Российская энцикл., 1995. – 639с.

  12. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В.А. Каргин (глав. ред.) и др. Т. 1 – М.: «Советская энциклопедия», 1972. – 1224с.






Скачать файл (207 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации