Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Лекции Химическая кинетика и катализ - файл 1.doc


Лекции Химическая кинетика и катализ
скачать (717.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc718kb.16.11.2011 04:11скачать

содержание
Загрузка...

1.doc

  1   2   3   4
Реклама MarketGid:
Загрузка...
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

(24 час. лекций и 16 час. решения задач)


Лекция 28

Скорость химической реакции. Двусторонние и односторон­ние (обратимые и необратимые) реакции. Молекулярность и порядок реакции. Кинетическая классификация реакций.


Химическая кинетика  раздел физической химии, посвящённый закономерностям протекания химических процессов во времени. Одной из задач химической кинетики является количественное описание протекания химических реакций во времени при Т = const в зависимости от концентраций реагирующих веществ. Этот раздел химической кинетики называется формальной кинетикой.

В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом :

1А1 + 2А2 + ... + nAn = 1A1 + 2A2 + ... + nAn

^ Скоростью химической реакции называется количество молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма. Для определения скорости химической реакции достаточно знать изменение во времени количества одного из участвующих в реакции веществ (исходного или конечного), т.к. изменение количества всех остальных веществ можно определить из уравнения реакции.

Химические реакции редко протекают в одну стадию, так, как их принято записывать. Запись уравнения реакции можно рассматривать как символическое выражение материального баланса (закона сохранения вещества). В действительности реакция протекает через ряд промежуточных стадий, и в большинстве случаев детальный механизм протекания реакции нам неизвестен из-за больших трудностей выявления промежуточных продуктов. Скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии.

В общем случае можно принять, что скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях :

v = k

k  константа скорости химической реакции

niпорядок реакции по данному веществу.

Только в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию, порядок реакции n по данному веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом  данного вещества в химическом уравнении.

Вышеприведенное выражение называют основным постулатом химической кинетики.

^ Физический смысл коэффициента k : v = k , если , т.е. константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1; k иногда называют удельной скоростью химической реакции.

Скорость реакции является функцией времени, т.к. количества реагирующих веществ меняются во времени. Введем понятие средней скорости реакции :



и  число молей одного из исходных веществ в начальный t и конечный t моменты времени; V  объем системы. Знак «» в выражении стоит потому, что скорость реакции может быть только положительной величиной, а , т.к. мы следим за ходом реакции по изменению количества исходного вещества.

Если tt  0 , то получим истинную скорость v реакции (скорость реакции в данный момент времени) :

v = 

Если V = const, то : v = 

Этим уравнением удобно пользоваться при рассмотрении реакций в растворах, т.к. изменением объема раствора в результате реакции во многих случаях можно пренебречь.


^ ДВУСТОРОННИЕ И ОДНОСТОРОННИЕ (ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ) РЕАКЦИИ. Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении; в результате система приближается к равновесию. При равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Т.о., в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как говорят, обратимыми. (Понятие «обратимая реакция» следует отличать от термодинамического понятия «обратимый процесс» : обратимый процесс характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия.)

Двусторонняя химическая реакция обратима в термодинамическом смысле только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. Двусторонняя реакция в состоянии, далеком от равновесного, когда скорости прямого и обратного процессов существенно различны и суммарная скорость реакции значительно больше 0, термодинамически необратима. Т.о., термин «двусторонняя реакция» шире, чем термодинамическое понятие «обратимая реакция», однако это понятие укрепилось и широко используется.

Итак, все химические реакции являются в принципе двусторонними (обратимыми). Однако практически в условиях проведения опыта (исходные концентрации, Р, Т) равновесие может быть сдвинуто в такое положение, при котором концентрации исходных веществ ничтожно малы и ими можно пренебречь. В этом случае практически протекает только прямой процесс. Такие реакции называют кинетически односторонними или кинетически необратимыми. Обычно необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один продукт удаляется из сферы реакции (выпадает осадок, выделяется газ, образуется малодиссоциирующее соединение), или такие, которые сопровождаются большим тепловым эффектом.

Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то такие реакции называются кинетически двусторонними или кинетически обратимыми.


^ КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК РЕАКЦИЙ. Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и пр.). Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции  такие, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных (трёхмолекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трёх молекул.

Так как при нормальном давлении тройных столкновений гораздо меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки; реакции большей молекулярности практически не встречаются.

Экспериментальное изучение кинетики той или иной реакции только в исключительных случаях позволяет отнести её к одной из указанных групп. Это удаётся сделать только для простых реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез HJ, разложение NO2 и некоторые др.). Большинство химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (или параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из кинетических групп. В простейшем случае, если одна из элементарных реакций протекает значительно медленнее остальных, наблюдаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости отдельных стадий сравнимы, кинетика может быть ещё больше осложнена. Поэтому для характеристики кинетики реальных процессов вводится понятие порядка реакции, отличное от понятия молекулярности.

Порядок химической реакции по данному веществу  это число, равное степени ni, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Сумма показателей степеней n1 + n2 +  + nn определяет порядок реакции в целом. Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции обычно не совпадает с ее молекулярностью и не соответствует стехиометрическому уравнению.

Т.о., порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность  элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса.

^ Реакции разделяют также по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, называют молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными. Реакции с участием ионов называются ионными.

Реакции классифицируют по числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Можно классифицировать реакции по степени сложности. В этом плане можно выделить двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые), изолированные (реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа) и параллельные, сопряженные, последовательные (консекутивные) реакции. Теоретическое изучение этих реакций основывается на том, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций каждая из них идет независимо от других и подчиняется закону действия масс  принцип независимого протекания реакций.


Лекция 29

Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка.

^ НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА.

Примеры : 2N2O5  2N2O4 + O2

CH3OCH3  CH4 + H2 + CO

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (ах) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени t равна :

СА =

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим :

= k /  V

= k (a x)

Разделим переменные и проинтегрируем :

= k dt ,  ln (ax) = kt + Const

Найдем Const : если t = 0, х = 0 и  ln a = Const .

kt = ln a ln (a x)

k = ln / a : V , (ax) : V

k = ln

(Со  исходная концентрация вещества, С  его концентрация к моменту времени t).  k  = t -1 : сек -1, мин -1, час -1.

Освобождаясь от ln , получим : = еkt

(a x) = ae-kt , x = a (1  e-kt)

По этим уравнениям можно определить количество (a x) вещества А, не прореагировавшее к моменту t , и количество х этого вещества, прореагировавшее к моменту t (иначе  количество вещества В, образовавшегося к моменту t).

Видно (из рис. и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения : ах = х или х = а/2 ,

т.е. к моменту прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время называют временем полураспада (периодом полупревращения).

ае-k = a (1  e-k )

2 e-k = 1 , ek = 2 ,  = ln 2 / k

Т.о., не зависит от количества исходного вещества.

Величина, обратная k (константе скорости мономолекулярной реакции), характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул.




Кол-во

в-ва х


а/2

а - х


 t





^ НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА.

Пример  реакция омыления эфира :

CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением :

А + В  С + D + . . .

Пусть в момент t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся не прореагировавшими (a x) моль вещества А и (b x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом :

= k /  V и продифференцируем

= (ах) (bх) = k (ах) (bх)

(если V = const, его можно ввести в константу : k / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий :

k = ln ; k = t -1 моль-1

Если а = b, то :

= k (a x)2

После интегрирования :

k =

Когда х = а / 2 , t =  (времени полураспада) :

k = ;  =

т.е. время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества.


^ НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ n-го ПОРЯДКА.

В общем случае уравнение реакции n-го порядка имеет вид :

А1 + А2 + . . . + Аn = А1 + А2 + . . . + Аn

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид:

= k (a – x)n , где k =

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим :

k =

Подставив : х = а/2 и t =  , получим :

 =

Видно, что  обратно пропорционально а n-1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции :





lg  = lg – (n – 1) lg a


tg  = 1 – n

Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, ¾ и т.д.


^ РЕАКЦИИ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА.

Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом среди гетерогенных реакций.

= k , dx = k dt , x = kt + const

при t = 0 x = 0  x = kt


Лекция 30

Сложные реакции : обратимые, параллельные, последовательные.


^ ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА.

Пример : реакции взаимного превращения изомеров. В общем случае стехиометрическое уравнение реакции первого порядка имеет вид :

А В



Реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка :

= k1 k2

a, b – исходное количество веществ А и В (моль);

x – количество вещества А (моль), прореагировавшее к моменту времени t.

Это следует из принципа независимости (принципа сосуществования) прямой и обратной реакции. Согласно этому принципу, если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений. Этот принцип был проверен экспериментально.

= k1 (ax) – k2 (b + x)

После преобразования : = (k1 + k2) (x) ; = L

= (k1 + k2) (L – x) , =

ln (L – x) + ln L = (k1 + k2) t , k1 + k2 = ln
  1   2   3   4



Скачать файл (717.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации