Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Лекции по физической химии - файл 1.doc


Лекции по физической химии
скачать (379 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc379kb.03.12.2011 09:04скачать

содержание

1.doc

Термохимия изучает энергетические эффекты химических реакций. Все энергетические эффекты в химии принято переводить в тепловые. Термохимия - раздел термодинамики.


Основным законом термодинамики и одним из важнейших законов природы является первое начало термодинамики. Этот закон был установлен в результате работ Майера (1842г) и Джоуля (1843г). Первым началом термодинамики этот закон назвал Р. Клаузиус .


Первое начало термодинамики

В замкнутой системе энергия не возникает и не исчезает, при переходе одних форм энергии в другие сумма их остаётся неизменной.


В термохимии принята своя терминология . Прежде всего - это понятие системы.


Под системой понимается отдельное вещество или смесь веществ, выделенные из окружающей среды физической или воображаемой границей.

Системы подразделяются на:

  • изолированные (замкнутые), у которых с окружающей средой нет обмена ни энергией, ни веществом;

  • закрытые, у которых с окружающей средой есть обмен энергией, но нет обмена веществом;

  • открытые, у которых с окружающей средой есть обмен энергией и веществом.

Макросостояние систем характеризуются параметрами (m, Т, Р, V, Е и другими). В термохимии очень важно понятие функций.


Функция параметра является функцией системы в том случае, если она зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от того пути, по которому система перешла от начального состояния к конечному.


Например, потенциальная энергия тела, находящегося у подножия горы, равна Е1.


Потенциальная энергия того же тела, поднятого на вершину горы, составляет Е2.

Разность потенциальных энергий составляет:


Е2 - Е1 = mg(h2 - h1).


Потенциальная энергия тела зависит только от разности высот, но не зависит от способа перемещения тела с данной высоты (h1) на другую (h2), поэтому потенциальная энергия представляет собой функцию состояния.


Состояние идеального газа определяется произведением давления на объём

^ P · V.

В начальном состоянии данная масса идеального газа характеризуется величинами P1 и V1 параметров состояния P и V.

После ряда превращений этот газ достигает конечного состояния равновесия, при котором давление и объём равны, соответственно, P2 и V2.


Произведение давления на объём зависит только от начального и конечного состояния газа и не зависит от пути, по которому это изменение произошло. Оно является функцией состояния.


Внутренняя энергия системы, то - есть полная энергия, - это сумма потенциальной энергии каждой частицы, составляющей систему, плюс кинетическая энергия взаимных положений частиц в системе.

Полная энергия тоже является функцией состояния идеального газа.


Внутренняя энергия простых систем, например химически чистого вещества или идеального газа, может быть выражено произведением двух параметров системы:

P·T, P·V.

Энтропия

Первое начало термодинамики ничего не говорит о направлении протекания процесса. О направлении протекания процессов говорит второе начало термодинамики.


Второе начало термодинамики:

Теплота не может переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу.


Рассмотрим два резервуара в изолированной системе.

 




По мере перекачки энергии горячий резервуар охлаждается, а холодный нагревается. Следовательно, разность температур резервуаров уменьшается в течение всего периода времени, когда совершается работа.

Это означает, что количество энергии, которое может быть потрачено на работу (оно зависит от разности температур), должно всё время уменьшаться.

Энергия, которая уже перешла от теплопередатчика к приёмнику и превратилась в работу, называется связанной, или недоступной энергией, так как превратиться в работу она не может.


Для обозначения этой связанной, или недоступной, энергии Клаузиус ввёл следующую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией S (превращение).

Энтропия - отношение теплоты к температуре, при которой происходит переход энергии

 

S = Q/T Дж/моль к.


Физический смысл энтропии настолько сложен, что долгое время не был объяснён. Объяснил его Больцман. Он назвал энтропию термодинамической вероятностью существования системы, то - есть данному макросостоянию системы отвечает множество микросостояний.

Под микросостоянием системы понимается скорость и траектория каждой микрочастицы, составляющей систему, а также взаимное положение микрочастиц, число их столкновений и т.д.


Энтропия по Больцману : S = K · lnW,

где

W - вероятность состояния данной системы,

K - постоянная Больцмана.


Энтропия - мера неупорядоченности системы.


Определяется и рассчитывается абсолютная энтропия, приведённая к нормальным условиям.

Положительной энтропией обладают все реальные системы.


C (алмаз) - S0(c) = +2,38 Дж/моль к.

Отсюда вытекает третье начало термодинамики:

Нулевой энтропией обладают идеальные кристаллы при абсолютном нуле.

В реальных условиях в изолированной системе величина связанной, или недоступной, энергии возрастает, то - есть самопроизвольно энтропия может только возрастать

 

.


Данный процесс происходит с увеличением энтропии: ΔS0 > 0, обратный процесс ΔS0< 0.


Для самопроизвольных процессов в изолированной системе

ΔS0298 > 0 - необратимый процесс,

ΔS0298 = 0 - обратимый процесс.


Поскольку энтропия - функция системы, т.е. зависит от начального и конечного состояний системы, то изменение энтропии химического процесса зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции.


aA + bB = cC +dD;

ΔS0х.р. = (cS0C + dS0D) - (aS0A + bS0B) Дж/к.


Для изолированных систем изменение энтропии позволяет предсказать, будет ли процесс необратимым или обратимым.

Если изменение энтальпии равно нулю, то процесс обратимый.


Эти критерии не могут быть использованы для закрытых систем.


Для закрытых систем вводится новая термодинамическая функция - энергия Гиббса (изобарно - изотермический потенциал).


Рассмотрим закрытую систему, в которой процесс протекает при постоянной температуре.


Согласно второму началу термодинамики разрешены следующие превращения:

  • для обратимого процесса: ΔS= Q/T; Qp =ΔS0T; Qp - ΔS0T= 0 ; ΔH0 - ΔS0T= 0;

  • для необратимого процесса: ΔS> Q/T; ΔS0T> Q; Qp < ΔS0T; Qp- ΔS0T<0; ΔH0-ΔS0T<0.


Разница между энтальпией и энтропией, помноженной на температуру, и есть энергия Гиббса

ΔH0 -ΔS0T = ΔG0.


Измеряется и рассчитывается только изменение энергии Гиббса:

ΔG0298 кДж/моль.


Для простых веществ изменения энергии Гиббса равны нулю. Изменение энергии Гиббса, также как и энтропии, говорит о направлении протекания процесса.

Самопроизвольный необратимый процесс возможен только в том случае, если изменение энергии Гиббса меньше нуля


ΔG < 0.

 

Знак изменения функции

Возможность протекания реакции

Пример реакции

ΔH0

ΔS0

ΔG

 +

 -

+

Невозможно ни при каких условиях

N2+2O2=2NO2

 -

+

-

Возможно при любых условиях

C2H2+7.5O2=6CO2+3H2O

 -

-

+

-

Возможно при низких температурах

3H2+N2=2NH3

 +

+

+

-

Возможно при высоких температурах

N2O4=2NO2

 

Поскольку ΔG - функция системы, то эта функция также зависит от начального и конечного состояний химической реакции, то - есть от исходных веществ и продуктов реакции.

^ Скорость химических реакций

 

Под скоростью химической реакции понимается изменение количества вещества за какой-то промежуток времени:

.

Различают скорость реакции в гомогенных (однородных) и гетерогенных (неоднородных) системах. В гомогенных системах реакции протекают по всему объему:

 

.

В гетерогенных системах реакции протекают на границе фаз, поэтому изменение количества вещества относят к площади раздела фаз:

.

 

Скорость реакции зависит от следующих факторов:

  • природа реагирующих веществ;

  • концентрация реагирующих веществ;

  • газовое давление;

  • температура.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ подчиняется закону действия масс.


Запишем химическую реакцию в общем виде:

 

.

Если считать, что реакция протекает в гомогенной среде, то закон действия масс для неё выглядит следующим образом:

 

,

где

[А] и [В] - молярные концентрации веществ А и В;
а и в - показатели степеней, соответствующие количеству моль веществ А и В;
к - константа скорости реакции, зависящая от температуры, но не зависящая от концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим закон действия масс для конкретных реакций:

 

.


Цинк - твердое вещество, его участие в реакции учитывается константой скорости химической реакции.

Влияние температуры на скорость химической реакции подчиняется уравнению Вант-Гоффа:

 



где

ν - начальная скорость реакции;
ν'- измененная скорость;
γ- температурный коэффициент;
Δt0- изменение температуры реакции.

При изменении температуры на 10oС, скорость реакции изменяется в 2÷4 раза, т. е. температурный коэффициент находится в пределах от 2 до 4.

Зависимость константы скорости реакции от температуры также подчиняется уравнению Вант-Гоффа:

 



 

^ Пример решения задачи

При 20oС скорость реакции составляет 0,5. Чему равна скорость той же реакции при 70oС, если температурный коэффициент равен 2?


Решение

.

^ Обратимые реакции

Обратимыми называются реакции, в которых ни одно из исходных веществ до конца не расходуется. Обратимые реакции с определенного момента протекают в обоих направлениях - прямом и обратном:

.

В обратимых реакциях устанавливается состояние равновесия, которое выражается в равенстве скоростей прямой и обратной реакций:



Состояние равновесия характеризуется константой равновесия (Кр):

.

Индекс "р" означает равновесные концентрации веществ.

Состояние равновесия устойчиво и может сохраняться как угодно долго, пока на систему не будет оказано какое-либо внешнее воздействие:

  • изменение концентрации реагирующих веществ;

  • изменение газового давления;

  • зменение температуры.

Нарушение состояния равновесия обратимой реакции означает, что скорости прямой и обратной реакций не равны друг другу. В зависимости от этого, равновесие обратимой реакции смещается либо в прямом , либо в обратном направлении.

Направление смещения обратимой реакции подчиняется принципу Ле Шателье: "Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо внешнее воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, чтобы ослабить оказанное воздействие".

Рассмотрим примеры смещения равновесия.
Дана система:

.

Если увеличить концентрацию одного из исходных веществ (или одновременно обоих), то скорость прямой реакции превысит скорость обратной, и равновесие сместится в прямом направлении. Другими словами, система должна понижать повышенную концентрацию исходных веществ и смещаться в сторону образования продуктов реакции.


На примере этой же реакции рассмотрим смещение равновесия при изменении давления.


При увеличения давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молей.

При уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молей газообразных веществ, т. е. в сторону увеличения давления.


Следовательно, относительно рассматриваемой реакции при увеличении давления равновесие смещается в прямом направлении, в сторону образования аммиака, при понижении давления - в обратном направлении, в сторону исходных веществ.

Фактором, который определяет направление смещения равновесия при изменении температуры, является тепловой эффект реакции. Реакция является эндотермической, если протекает с поглощением тепла. Реакция, протекающая с выделением тепла, называется экзотермической.

Реакция синтеза аммиака:




является экзотермической; реакция разложения аммиака на водород и азот - эндотермическая.

При повышении температуры усиливается эндотермическая реакция, при понижении температуры - экзотермическая реакция.


В рассматриваемой реакции при повышении температуры равновесие смещается в обратном направлении, а при понижении температуры - в прямом, в сторону образования аммиака.

 

^ Пример решения задачи

При состоянии равновесия в системе:




вещества имели следующие концентрации:

водород - 6 моль/дм3;

азот - 5 моль/дм3;

аммиак - 2моль/дм3.


Найти константу равновесия системы и начальные концентрации исходных веществ.


Решение

.

 

Начальная концентрация исходных веществ частично расходуется (реагирует), образуя продукты реакции.

Концентрации исходных веществ, оставшаяся к моменту установления равновесия, называется равновесной.

Отсюда:

[исх. в-во] нач = [исх. в-во]прореаг. + [исх. в-во]равнов.,

т. е.

2] нач = [Н2]прореаг. + [Н2]равнов

[N2] нач = [N2]прореаг. + [N2]равнов.


Из уравнения реакции



видно, что 3 моль Н2 приводит к образованию 2 моль NH3.

Составим пропорцию:



 



^ Основные законы растворов


Основными законами растворов являются законы Рауля и Вант - Гоффа. Эти законы являются коллигативными, то - есть зависят не только от концентрации растворов, но и от количества частиц в них.


^ Понижение давления насыщенного пара над раствором
(Первый закон Рауля)



Любая жидкость испаряется



Давление пара в состоянии равновесия называется давлением насыщенного пара. При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью есть величина постоянная. Обозначим его как РА.

Примем, что любая жидкость может служить растворителем.
Любое растворённое вещество (твёрдое) теоретически тоже испаряется и, следовательно, имеет давление насыщенного пара. Обозначим его как РB.


Если твёрдое вещество нелетучее, то практически величина давления его насыщенного пара равна нулю.


Если раствор состоит из двух жидкостей, то растворителем считается та жидкость, у которой давление насыщенного пара выше.

Таким образом всегда РА > РB.


Давление насыщенного пара раствора (Р) представляет собой сумму парциальных давлений его компонентов:


1. P = РА NА + РB NB,


где NА и NB - мольные доли растворителя и растворённого вещества, соответственно.

Если растворённое вещество - твёрдое, нелетучее, у которого РB = 0, то выражение РB NB также равно нулю. Следовательно:


2. P = РА NА.

Для двухкомпонентного раствора:

3. NА+ NB = 1.


4. Примем : NА = 1- NB.

Преобразуем выражение (2):

P - РА = - РА NB.

Поскольку из вышесказанного видно, что Р < РА, то обе части последнего равенства имеют знак (-). Чтобы избавится от минуса, умножим обе части равенства на (-1) и получим:

РА - P = РА NB.


5. ΔP = РАNB.


Величина ΔP является абсолютным понижением давлением насыщенного пара над раствором по сравнению с растворителем.


В химии принято относительное понижение давления насыщенного пара над раствором, которое равно мольной доле растворённого вещества:


6. ΔP / РА = NB.

Кипение и замерзание растворов

( Второй закон Рауля )


Второй закон Рауля определяет изменение температуры кипения и замерзания растворов по сравнению с чистыми растворителями.

Данный растворитель закипает при той температуре, при которой давление его насыщенного пара достигает атмосферного


.


Раствор закипает при более высокой температуре, так как концентрация молекул растворителя в нём всегда ниже, чем в чистом растворителе, и давление насыщенного пара раствора достигает атмосферного при более высокой температуре.


Температура замерзания (кристализации) раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем.


Второй закон Рауля определяет, чему равно изменение температуры кипения и замерзания растворов.


Изменение температуры кипения и замерзания растворов пропорционально моляльной концентрации растворов


Δt0кипения = Кэ См,

Δt0замерзания = Кк См.


Рассмотрим коэффициенты пропорциональности :

Кэ - эбуллиоскопическая константа,
Кк - криоскопическая константа.


Каждый растворитель имеет свои значения Кэ и Кк .

Эбулеоскопические и криоскопические константы некоторых растворителей приведены в табл.1.

Таблица 1

Растворитель

Кэ

Кк

H2O

0,53 0c

1,86 0c

C6H6

2,57 0c

5,02 0c

 

Вывод: изменение температуры кипения и замерзания растворов зависит от природы растворителя концентрации раствора.


Физический смысл этих констант заключается в том, что при концентрации раствора, равной 1 моль/кг, данные константы равны изменению температуры кипения или замерзания данного раствора.


В отличие от чистых растворителей, которые кипят и замерзают при постоянной температуре, растворы кипят и замерзают в некотором интервале температур.




Закон Вант - Гоффа


Закон Вант - Гоффа определяет величину осмотического давления раствора.

Чтобы ознакомиться с понятием осмоса, рассмотрим сосуд, разделённый на две части полупроницаемой мембраной.



Полупроницаемая мембрана - перегородка, через которую проникают молекулы растворителя, но не проходят частицы растворённого вещества.

Осмос представляет собой самопроизвольное одностороннее перемещение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из той части системы, где концентрация растворителя выше, в ту часть системы, где его концентрация ниже.


Определение осмотического давления растворов производится следующим образом. Во внешний сосуд наливается чистая вода, стенки внутреннего сосуда представляют собой полупроницаемую мембрану. Внутренний сосуд снабжен оттянутой горловиной и мерительной линейкой. Во внутреннем сосуде находится какой - либо раствор, например, сахара.


В силу осмоса молекулы воды из внешнего сосуда через полупроницаемые стенки будут проходить во внутренний, движение молекул в этом приборе только одностороннее.

Таким образом, объём раствора во внутреннем сосуде увеличивается и поднимается по оттянутой горловине. В результате разницы в уровнях жидкостей во внешнем и внутреннем сосудах в приборе возникает гидростатическое давление. Это давление препятствует осмосу.


Величина гидростатического давления, при которой осмос прекращается, называется осмотическим давлением раствора. (Росмотическое, кПа )

Росмотическое = RTCB кПа, где


R - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль,
T - абсолютная температура, K,
CB - молярная концентрация раствора

Растворы электролитов


Электролиты - вещества, которые в воде диссоциируют на ионы.
Существует три класса электролитов:

  • кислоты

  • гидроксиды

  • соли.


Растворы электролитов имеют две особенности по сравнению с растворами неэлектролитов:

  • проводят электроток,

  • подчиняются законам Рауля и Вант - Гоффа с определёнными отклонениями.


Обе особенности растворов электролитов объяснила гипотеза шведского учёного Сванте Аррениуса (1883 г).

Гипотеза Аррениуса сводилась к тому, что вещества неидеальных растворов, то - есть то, что сейчас называется растворами электролитов, в воде диссоциируют на ионы.

Поскольку неидеальные растворы проводили электроток, то их называли растворами электролитов.



 

Для растворов электролитов в математические выражения законов Рауля и Вант - Гоффа был введён поправочный коэффициент. Ввёл его Вант - Гофф и назвал его изотоническим коэффициентом.


i - поправочный коэффициент (изотонический коэффициент).


Законы Рауля для растворов электролитов:

ΔP / РА = i NB,

Δt0кипения =i Кэ См,

Δt0замерзания = i Кк См.

Закон Вант - Гоффа для растворов электролитов:


Росмотическое = i RTCB

Раствор неэлектролита

 

Раствор электролита

 

 

 

CB = 1 моль / л

 

CB = 1 моль / л

С12H22O11

 

NaСl= Na++Cl-

Сахар в воде диссоциирует

 

Соль в воде диссоциирует

на молекулы

 

на ионы

1 моль молекул

 

1 моль Na+
1 моль Cl-

 

 

Частиц будет больше

 

 

в 2 раза

 

 

Al(NO3)3=Al3++3NO-3

 

 

Al(NO3) = Al3+ + 3NO-3

 

 

(в 4 раза больше)

 

 

1) 1< i <2

 

 

2) 1< i <4

Физический смысл изотонического коэффициента состоит в том, что он учитывает увеличение количества частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации.


^ Степень диссоциации электролитов

Все электролиты диссоциируют на ионы, но в количественном отношении диссоциируют по - разному.


Количественной характеристикой диссоциации электролитов является степень диссоциации.


Степень диссоциации: λ= n/N (доли ед.),

где

  • n - количество молекул данного электролита, которые продиссоциировали на ионы;

  • N - общее количество молекул данного электролита в растворе.


Если степень диссоциации превышает 30%, электролит относится к сильным,

если , то данный электролит является слабым.

И.А. Каблуков объяснил механизм диссоциации электролитов в воде на ионы.


Электролиты диссоциируют на ионы в воде по двум механизмам:

  • Ион - дипольный механизм.

  • Диполь - дипольный механизм.


По ион - дипольному механизму диссоциируют на ионы те электролиты, которые имеют ионное строение. Когда электролит, имеющий ионную решетку, попадает в воду, то краевые ионы решетки начинают притягивать к себе молекулы воды и гидратируются ими. Под влиянием всевозможных видов движения гидратированные ионы отрываются от решетки и уходят в раствор. Процесс продолжается до полной диссоциации кристалла на ионы.

Ион - дипольный механизм относится к диссоциации сильных электролитов.


Диполь- дипольный механизм

И электролит, и вода являются диполями. Два диполя притягиваются друг к другу, взаимно усиливая диполи. Оба полюса молекулы электролита оказываются гидратированными молекулами воды. Затем происходит полный разрыв молекулы электролита. В конечном итоге картина та же самая: гидратированные ионы уходят в раствор, рис.1.

 



Рис.1

^ Диссоциация слабых электролитов

Суть диссоциации слабых электролитов в том, что они диссоциируют на ионы не полностью, обратимо.


Диссоциация слабых электролитов:

.

Диссоциация слабых электролитов имеет две количественные характеристики:


1) λ - степень диссоциации. Степень диссоциации не является константой, она зависит от двух факторов:

  • от температуры (прямая зависимость);

  • от концентрации раствора (обратная зависимость).

2) Константа диссоциации - это, по сути, константа равновесия обратимой реакции.

КрД=[A+]р*[B+]р/[AB]р.

Константа диссоциации изменяется с температурой, причём зависимость прямая. От концентрации растворов константа диссоциации не зависит.


Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации установил немецкий химик Оствальд.

 

.

Для слабых электролитов степень диссоциации много меньше единицы и поэтому в знаменателе формулы закона Оствальда ею пренебрегают.

- закон разбавления Оствальда.


Многие слабые электролиты диссоциируют ступенчато. Каждая ступень имеет свою константу диссоциации


.


По первой ступени диссоциация заметна при нормальных условиях (при комнатной температуре).

Диссоциация по второй ступени заметна при повышенной температуре, особенно при температуре кипения.

Всегда

Кд1>Кд2>Кд3
Сr(OH)3


.

^ Диссоциация сильных электролитов


Диссоциация сильных электролитов настолько отличается от слабых, что была объяснена только через 40 лет после опубликования гипотезы Аррениуса.

Суть диссоциации сильных электролитов заключается в том, что они диссоциируют полностью, необратимо:

AB = A+ + B-.

Истинная степень диссоциации сильных электролитов равна всегда 100 % (1,0 доли ед. ).


В растворах сильных электролитов ионов очень много (особенно при повышенных концентрациях). Отсюда две особенности растворов сильных электролитов:

  • расстояния между ионами очень малы, иногда всего в 2-3 раза больше, чем в кристаллической решетке;

  • количество ионов электролита соизмеримо с количеством молекул воды, и поэтому не все ионы могут быть гидратированы молекулами воды.

В силу этих двух особенностей каждый ион в растворе сильного электролита окружён ионами противоположного заряда, так называемой, "ионной атмосферой".

Ионная атмосфера приводит к тому, что между ионами разных зарядов возникают силы притяжения, а между ионами одного заряда - силы отталкивания. Поскольку все ионы равноценны, то любой из них можно считать центральным в его ближайшем окружении, то √ есть ионной атмосфере.

Понятием ионной атмосферы объясняют поведение ионов в растворе сильных электролитов. В растворах сильных электролитов ионы мешают друг другу принимать участие в физических и химических процессах. Кажущаяся степень диссоциации (αкаж.) отражает то количество активных ионов, которые принимают участие в химических и физических процессах. Поэтому αкаж. всегда меньше 100 % (1,0).


Под активностью понимается та часть ионов, которая приняла участие в физических и химических процессах, то - есть понятно, что активность всегда меньше концентрации. Поэтому αкаж< αист.

Активность и концентрация связаны между собой коэффициентом активности γ

a = γ .c.


Коэффициент активности - отношение экспериментальной величины к теоретической:

γ = экспериментальная величина/теоретическая величина.

Коэффициент активности некоторых электролитов в растворах приведены в табл. 2.

Таблица 2

Концентрация

раствора

Коэффициент активности

NaCl

H2SO4

0,001М

0,965

0,830

0,01М

0,874

0,544

0.1М

0,778

0,265



0,657

0,138

В случае разбавленных растворов (для CB< 0,1М) коэффициент активности близок к единице, поэтому для разбавленных растворов сильных электролитов можно пользоваться понятием концентрации.


Если же растворы концентрированные, приходится пользоваться понятием активности.

Коэффициент активности раствора электролитов равен средней геометрической величине активности образовавших его ионов.

Так, для электролитов An Bm:

.

Кажущаяся степень диссоциации учитывает активные ионы, принявшие участие в физических и химических процессах.


Истинная степень диссоциации сильных электролитов всегда равна 1,0, кажущаяся степень диссоциации возрастает с повышением температуры раствора и понижением концентрации раствора.


Кажущаяся степень диссоциации связана с изотоническим коэффициентом соотношением

αкаж. = i-1 / n-1,

где n - количество ионов, на которые диссоциирует данный электролит.

Гальванические элементы


Возникновение двойного электрического слоя на границе металла и раствора


Общие свойства металлов:

  • электропроводность,

  • теплопроводность,

  • пластичность

- обусловлены типом химической связи в металлах, которая так и называется металлическая связь.

Суть металлической связи заключается в том, что часть атомов в металле теряет свои валентные электроны, превращаясь в ионы.





Таким образом, в узлах кристаллической решетки любого металла располагаются как нейтральные атомы, так и положительные ионы. Потерянные электроны располагаются в междоузлиях, образуя так называемый коллективный электронный газ, рис.1.



Рис.1


Ионы металла, располагающиеся на его границе, гидратируются молекулами воды:

 

, рис.2.

 



Рис.2

Под влиянием всевозможных видов движения гидратированные ионы отрываются от металла и уходят в воду:



На границе металла и воды возникает двойной электрический слой, т.е. скачок потенциала Up,В, который называется равновесным электродным потенциалом.

Знак потенциала определяется по заряду металла. Количество ионов металла, содержащихся в литре насыщенного раствора, называется растворимостью металла.

По величине растворимости металлы подразделяются на:

  • активные,

  • пассивныe.

 

^ Электродные потенциалы активных и пассивных металлов

 



Рис.3

Рассмотрим систему, в которой металл помещён в солевой раствор, рис3.

Например, цинк, помещённый в раствор сульфата цинка.

 

К активным металлам относится те, мера растворимости которых больше концентрации солевых растворов, принятых в электрохимии.



Если металл является активным, то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления:



Возникающий электродный потенциал имеет знак "-".


Пассивные металлы те, у которых величина растворимости меньше принятой в электрохимии концентрации солевых растворов.



В данном случае равновесие реакции смещено в обратном направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий электрический потенциал имеет знак "+".


^ Величина равновесного электродного потенциала

Нернст установил эту величину

, где

 

φ0 - стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал, возникающий при нормальных условиях,
R - универсальная газовая постоянная,
Т - абсолютная температура, К,
F - число Фарадея, F = 96500 Кл,
n - число электронов, участвующих в реакции.

Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя в уравнение значение T=298K и соответствующие значения R и F, получаем выражение:



^ Устройство и работа гальванического элемента


Гальванический элемент - это устройство, состоящее из двух или более электродов, соединенных между собой.


ХИЭЭ - химический источник электроэнергии (гальванический элемент).

В гальваническом элементе все время происходит нарушение равновесия данной реакции.



Гальванический элемент Якоби - Даниэля состоит из двух металлов с различными электродными потенциалами, например, меди и цинка. Электроды соединены между собой двояко. Металлические электроды соединены между собой металлическим проводником, а солевые растворы соединены либо полупроницаемой мембраной (рисунок), либо электролитическим ключом (рисунок).

Электролитический ключ проводит анионы. Таким образом, в гальваническом элементе двоякая проводимость: электронная и ионная. Анодом является активный металл, катодом - пассивный.

Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала, тем более активным является металл. В данном гальваническом элементе по соотношению потенциалов цинковый электрод является анодом, а медный - катодом.

Анод окисляется:



 

Освободившиеся электроны с анода переходят на катод, а ионы уходят в раствор. Ионы меди из солевого раствора подходят к металлу и здесь восстанавливаются:



Избыток анионов из катодного солевого раствора в силу диффузии по электролитическому ключу переходит в катодный раствор, замыкая цепь.

Во внутренней цепи гальванического элемента возникает электроток. Окислительно - восстановительная реакция



является причиной возникновения электротока. Кроме того, гальванический элемента обладает ЭДС, которая представляет собой разность между катодным и анодным потенциалами:



Электрохимическая схема гальванического элемента




Недостатки элемента Якоби- Даниэля:

  • малая Э Д С,

  • разрушаемый анод.

 

Водородный электрод сравнения

Водородный электрод сравнения удобен тем, что стандартный электродный потенциал водорода равен нулю

φ02H+|H2= 0,00В.

Водородный электрод представляет собой сосуд, в котором находится H2SO4 с концентрацией [H+] = 1 моль/л.

Электрод выполняется из платины, которая сверху покрыта слоем рыхлой платины. Платина, особенно рыхлая, является прекрасным адсорбентом газообразного водорода.

Извне в этот сосуд подается газообразный водород под давлением в 1атм. Платиновый электрод поглощает водород и практически становится водородным электродом.

Электроды сравнения необходимы по той причине, что не существует методов непосредственного измерения электродных потенциалов. Возможно только измерение ЭДС гальванического элемента и вычисление неизвестного потенциала по известному.

Электрод сравнения соединяется в гальванический элемент с электродом из того металла, потенциал которого необходимо измерить, (рисунок).

Измерение ЭДС данного гальванического элемента производится компенсационным методом.

Схема включает в себя реохорд, рис.3.



Рис.3

Реохорд - длинная деревянная линейка, по краям которой находятся металлические зажимы, между зажимами туго натянута стальная струна определенного сопротивления. По струне перемещается металлический движок. В схему включены аккумулятор и гальванометр. Движок реохорда перемещают до тех пор, пока стрелка гальванометра не остановится на нуле. Это - состояние компенсации, для которого справедливо соотношение:

,

где

ЭДСакк- ЭДС аккумулятора,

ЭДСг/эл - ЭДС гальванического элемента,

AB - длина линейки,

AC - расстояние до движка (состояние компенсации).

^ Концентрационные гальванические элементы


Особенностью концентрационного гальванического элемента, рис.4, является то, что оба электрода выполнены из одного и того же метала.



Рис.4

Эти электроды отличаются друг от друга только концентрациями солевых растворов.



(^ По формуле Нерста) рассчитаем ЭДС концентрационного элемента.

 






Недостатки концентрационных гальванических элементов:

  • разрушаемый анод,

  • малая ЭДС.

Концентрационные элементы используются в тех случаях, где необходима малая ЭДС.

 

^ Окислительно - восстановительные (ОВ) гальванические элементы

Особенностью данных элементов является то, что окислительно - восстановительный процесс протекает только в растворах. Оба электрода являются инертными, или пассивными, т.е. сами они не принимают участия в ОВ процессах, а выполняют роль проводников электронов.




^ Топливные элементы(ТЭ)

Электрохимические реакции очень медленные. Для ускорения процессов
советский инженер Давтян предложил ввести в окислительно - восстановительные гальванические элементы катализаторы.

Суть топливных элементов заключается в том, что электроды являются одновременно и катализаторами. Топливо, т.е. восстановитель и окислитель, хранится вне гальванических элементов и подаётся на электроды по мере необходимости, рис.5.




Рис.5

Электроды выполняются из пористого Ni или пористой Pt, то есть тех металлов, которые являются катализаторами электродных процессов. В качестве электролита используется раствор гидроксида калия.


Схема кислородно- водородного ТЭ может быть записана в виде:

.


На аноде элемента протекает реакция окисления водорода:

.


На катоде восстанавливается кислород:

.


Суммированием анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции:

,

в результате которой химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.

Пример применения топливных элементов - использование их в мобильниках фирмы Toshiba.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз - разложение электротоком.

Электролиз - это процесс, обратный процессу, происходящему при работе гальванических элементов.

Электролизом называется превращение электрической энергии в химическую.

Через электролизёр, содержащий расплав или раствор электролита, проходит постоянный ток от внешнего источника питания. В результате на электродах начинают протекать окислительная и восстановительная реакции.


Существует три вида электролиза:

1. Электролиз расплава
Электроды в данном случае выполнены из пассивных материалов (платина, графит)

.


На катоде всегда происходит восстановление, на аноде - окисление

.


2. Электролиз водного раствора электролита с пассивными электродами

.

К катоду подходят ионы натрия и молекулы воды.

Чтобы выбрать, какое вещество будет восстанавливаться на катоде в первую очередь, надо сравнить потенциалы данных веществ

.

По соотношению потенциалов этих двух веществ вода является более сильным окислителем и восстанавливается в первую очередь.


Катодное восстановление воды:


.


Чтобы выбрать, какое из веществ будет преимущественно окисляться на аноде, надо также сравнить их потенциалы

.


По соотношению потенциалов видно, что ионы хлора являются более сильными восстановителями и, следовательно, будут окисляться в первую очередь.


Анодное окисление хлора:

.

Рассотрим ещё один пример электролиза раствора электролита с пассивными электродами:

.

 

При таком соотношении потенциалов в первую очередь будет восстанавливаться вода:

 

.

По соотношению потенциалов на аноде в первую очередь будет окисляться вода.

 

.


Анодное окисление воды:

.


3. Электролиз раствора с активным анодом

Cu - активный анод, в качестве электролита - водный раствор H2SO4

.

По соотношению потенциалов в первую очередь будут восстанавливаться ионы водорода из кислоты

 

.

.


На аноде могут окисляться три вещества:
анионы электролита, молекулы воды и сам активный анод.

.


По соотношению потенциалов активный анод будет окисляться в первую очередь:

.


В силу диффузии ионы меди из анодого пространства, где их концентрация высока, будут перемещаться к катоду.


Когда достигнет катода, то по соотношению потенциалов меди и водорода, начнется восстановление ионов меди:


.

^ Законы Фарадея

Законы Фарадея являются количественными законами электролиза.

 

Первый закон Фарадея:

Масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества

.

 

Второй закон Фарадея:

При прохождении через расплав или раствор электролита 96500 Кл электричества на электродах выделяется 1 моль эквивалента вещества.

- электрохимический эквивалент вещества.


- объединённый закон Фарадея.

 

 

Поляризация при электролизе

Поляризация при электролизе складывается из собственно поляризации, которая делится на химическую и концентрационную, и перенапряжения.

 

Химическая поляризация

Химическая поляризация возникает при использовании инертных электродов.

.

 

.


Какими бы ни были инертные электроды (Pt, С, керамика), все они прекрасно адсорбируют газы.

.


Платина - анод насыщается хлором; платина - катод поглощает водород.

Хлор может только восстанавливаться, водород - окисляться:


.


В электролизере образуется гальванический элемент:

.


Электродвижущая сила возникшего гальванического элемента направлена против внешнего напряжения и ослабляет его.


Данный вид поляризации называется химическим по той причине, что электроды как бы меняют свою химическую природу.


Поляризация играет отрицательную роль, так как она приводит к перерасходу электроэнергии.


С химической поляризацией борются химическим путем. В раствор добавляют вещества, которые очищают электроды от поглощённых газов.

 

Концентрационная поляризация

Данная поляризация происходит при активном аноде, например, серебряном



.

В силу диффузии ионы серебра от анода стремятся к катоду, где они начнут восстанавливаться как более сильные окислители.


Поскольку диффузия в жидкостях медленная, концентрация ионов Ag в анодном пространстве намного выше, чем в катодном.
Вследствие этого в электролизере возникает концентрационный гальванический элемент.

ЭДС возникшего концентрационного элемента также направлена против внешнего напряжения и ослабляет его.


С концентрационной поляризацией бороться гораздо проще, чем с химической. Ее устраняют перемешиванием раствора.

 

Перенапряжение электрода

Перенапряжением электрода называют разность между фактическим и теоретическим электродными потенциалами.


Перенапряжение металлов настолько мало, что им пренебрегают. Велико перенапряжение водорода и кислорода.


Перенапряжение водорода велико при следующих условиях:

  • малых плотностях тока,

  • низких температурах раствора.

Перенапряжение также зависит от материала катода.


Перенапряжение водорода наиболее велико на тех металлах, которые в ряду напряжений располагаются вблизи водорода.


Перенапряжение водорода может играть как отрицательную, так и положительную роль.

Отрицательную роль оно играет при необходимости получить водород электролитическим путем.

Положительна роль перенапряжения при необходимости получить с помощью электролиза какой - либо металл, находящийся в ряду напряжений до водорода.


Можно создать условия (плотность тока, температура раствора, материал катода, посторонние ионы в растворе), при которых вследствие высокого перенапряжения водорода из раствора можно восстановить металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, (вплоть до алюминия).

Коррозия металлов

Коррозия металлов - разрушение металлов под действием агрессивной окружающей среды.


Виды коррозии:

  • сплошная;

  • участками;

  • питтинг;

  • межзерновая;

  • растрескивание;

  • селективная.

Все виды коррозии одинаково опасны.

По механизмам протекания процесса коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия:

  • газовая;

  • жидкостная.

Газовая коррозия происходит под влиянием агрессивных сухих газов.


Жидкостная коррозия вызывается растворами неэлектролитов. Этот вид коррозии очень характерен для продуктов нефтехимии.


Электрохимическая коррозия отличается от химической коррозии тем, что в системе возникает направленный поток электронов, т.е. электрохимическая коррозия возникает там, где присутствуют электролиты.

 

Электрохимическая коррозия:

  • гальванокоррозия (аналогична работе гальванического элемента);

  • электрокоррозия (представляет собой электролиз).

Электрохимическая коррозия гораздо активнее химической коррозии.

 

Гальванокоррозия

Гальванокоррозия вызывается многими причинами.


Основная причина возникновения гальванокоррозии - тесный контакт двух металлов с различными потенциалами, находящихся в среде электролита.


Металлы, находящиеся в тесном контакте (спай), образуют короткозамкнутый гальванический элемент.


Например, спай алюминия с медью.

По соотношению потенциалов алюминий является анодом, медь - катодом.

Рассмотрим данную гальванопару в кислой среде:



 

Разрушается анод, в данном случае алюминий.

Второй причиной возникновения гальванокоррозии является неоднородность металлов. Больше всего это относится к техническому железу - чугунам и сталям.


Техническое железо состоит в основном из кристаллов железа и участков цементита.



Кристаллы железа играют роль микроанодов, участки цементита - микрокатодов.


Рассмотрим данную систему в окружающей среде: воздухе с содержащейся в нём влагой (О2+2Н2О).



 

Следующей распространённой причиной возникновения гальванокоррозии является аэрация - неравномерный доступ кислорода (или воздуха) к разным участкам одного и того же металла.

Примером может служить вбитый во влажное дерево гвоздь. Та часть изделия (гвоздя), к которой доступ воздуха свободен, является катодом. Часть гвоздя, находящаяся в дереве, является анодом. Возникает коррозия:



 

Электрокоррозия - это коррозия материалов под влиянием электрического тока от внешнего источника (коррозия блуждающих токов).


Источниками блуждающих токов являются:

  • весь электротранспорт,

  • электроаппараты, работающие на земле.

Поток электронов, идущий по рельсу, встречая какое -- либо омическое сопротивление, например стык, уходит в почву. Этот участок рельса становился катодом по отношению к близко расположенному участку трубопровода.

Почва по своему составу является прекрасным проводником электронов. В почве такой поток электронов может пройти десятки километров. На своём пути поток электронов встречает какой-либо металлический предмет, например, трубопровод, и входит в него.

Данный участок трубопровода становится анодом и начинает разрушаться:



Ионы Fe уходят в землю, а поток электронов направляется далее по трубопроводу до тех пор, пока не встретит какое-либо новое сопротивление.

Встретив сопротивление, электроны уходят в землю, превращая данный участок трубопровода в катод. Поток электронов может войти в тот же рельс, откуда он вышел, превращая его в анод. Катодный процесс зависит от состава почвы.



или

.

^ Защита металлов от коррозии

В результате коррозии металлические изделия разрушаются, причем в таком количестве, что борьба с коррозией необходима.


Способов борьбы с коррозией очень много. Основные способы:

  • электрозащита;

  • защитные покрытия, которые подразделяются на металлические и неметаллические;

  • легирование.


Электрозащита


К электрозащите относятся способы, при которых в системе возникает направленный поток электронов:

  • катодная защита,

  • протекторная защита.


Катодная защита

Суть её сводится к следующему: к катоду внешнего источника питания присоединяют защищаемый металл, к аноду - ненужный кусок металла. Пока поступает ток от внешнего источника, анод разрушается, а катод остается в целости и сохранности.

Недостатком этого метода является расход электроэнергии.


Протекторная защита

Суть ее: два металла - защищаемый и протектор - приводятся в тесный контакт. Металл протектора подбирается так, чтобы он оказался анодом по отношению к защищаемому изделию. В первую очередь разрушается анод, защищаемое изделие сохраняется.
Данный вид защиты относится к электрозащите, так как в системе возникает направленный поток электронов.


Электрозащита применяется в тех случаях, когда объём окружающей агрессивной среды очень велик. Электрозащита применяется на морских судах (подводные части), для защиты всех подводных и подземных сооружений.

 

Защитные металлические покрытия

В качесве первых защитных металлических покрытий использовались цинк и олово.

Покрытие цинком - цинкование. Покрытие оловом - лужение. По соотношению потенциалов защищаемого металла и покрытия все защитные покрытия делятся на:

  • катодные покрытия;

  • анодные покрытия.



 

В случае нарушения защитного покрытия в первую очередь начнёт разрушаться само покрытие:

 



 

Анодные покрытия выгоднее тем, что начинает разрушаться само покрытие, т.е. есть возможность восстановить его, прежде чем начнет разрушаться основное изделие.







При разрушении покрытия будет разрушаться защищаемый металл.



В настоящее время металлические покрытия широко применяются, и назначения этих покрытий весьма различны.

Кроме защитной функции, они могут выполнять декоративную функцию, а также весьма различные технологические назначения. Поэтому покрытия наносятся без учета того, анодными или катодными они являются.

Защитные неметаллические покрытия

Сюда относятся краски, лаки, эмали, полимеры. Также сюда относятся фосфотирование и оксидирование (воронение) стали.

Оксидирование стали

На стали получают оксидную пленку сложного состава




Эта пленка интенсивно черного цвета, отсюда и название - воронение.

Структура пленки - плотная, беспористая, сцепление её с металлом очень прочное. При толщине пленки в 30-40 она надежно защищает изделия от коррозии.


Фосфотирование производят из смеси, например,

ZnHPO4 + фосфорная кислота

.

Эти фосфатные пленки имеют хорошее прочное сцепление с техническим железом (сталь, чугун). Но поскольку пленки пористые, сами по себе они изделия от коррозии не защищают. В этом случае применяется дополнительная защита - краска. В соединении с краской защита очень надежна.


На практике, как правило, применяется не один вид защиты, а как минимум два.


Скачать файл (379 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации