Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Автореферат диссертации - Координационная химия d - и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства - файл 1.doc


Автореферат диссертации - Координационная химия d - и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства
скачать (1174 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc1174kb.04.12.2011 02:18скачать

содержание

1.doc

  1   2   3

На правах рукописи


Буков Николай Николаевич


Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: Синтез, строение и свойства
02.00.01 – неорганическая химия


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Краснодар – 2007

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета.



Научный консультант : доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Калабин Геннадий Александрович

доктор химических наук, профессор,

Коган Виктор Александрович

доктор химических наук, профессор,

Харабаев Николай Николаевич
Ведущая организация: ИОНХ РАН, г. Москва
Защита состоится ___ ______ 200__ г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149
Автореферат разослан ___ _____ 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Киселева Н.В.

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Химия координационных соединений d- и f-элементов c лигандами, в состав молекул которых входит одновременно несколько донорных атомов, представляет не только практический, но и теоретический интерес, так как помимо необычных свойств таких комплексов, строение и типы связывания полидентатных лигандов с различными металлами дают новый толчок в развитии наших представлений о координационной химии в целом.

Металлохелаты, имеющие координационный узел MNxOy, занимают особое положение, так как являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.

Природные аминокислоты с O,N-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. До сих пор исследование процессов их комплексообразования с различными металлами является одним из наиболее перспективных направлений бионеорганической химии. Оксикислоты, азолы, гетероатомные циклические соединения представляют самостоятельный интерес и входят в состав сложных биомолекул и биополимеров. Наиболее важными из d-элементов являются ионы, входящие в состав биологических объектов. f-элементы, как правило, не входят в состав биополимеров, но являются спектральными метками – зондами, важных для бионеорганической химии металлов.

Разделение эффектов связывания металлов с O,N-содержащими лигандами на эффекты образования связей М-О и М-N с последующим определением геометрии образующихся комплексных соединений, требует изучения комплексообразования с лигандами, содержащими либо только кислородные, либо только азотсодержащие донорные группы. В качестве таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический интерес, помимо оксикислот и азолов, выступают ацетилацетонаты и тиосемикарбазоны.

В свою очередь изучение свойств и строения координационных соединений ионов металлов c органическими лигандами, содержащими различные донорные центры, явилось важным фактором развития новых подходов их физико-химического исследования. Помимо прямого рентгеноструктурного анализа (РСА) в последние годы широко используются методы спектрального (ЭПР, ЯМР, электронная и колебательная спектроскопия) определения геометрии, как координационного полиэдра, так и молекул комплексных соединений. Это особенно ценно в тех случаях, когда метод РСА использовать невозможно или затруднительно, а именно: растворы, стекло, высокомолекулярные соединения и прочее.

Настоящая диссертационная работа является составной частью научных исследований кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского госуниверситета в рамках тем: «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» (№ гос. регистрации 770026502), «Синтез биоактивных лигандов, изучение их комплексообразования с переходными и редкоземельными металлами, определение биоактивности синтезированных комплексов» (№ гос. регистрации 01178693) и выполнялась при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06-03-32881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» и № 07-03-07012-д «Издание книги "Координационная химия природных аминокислот"».

Цель работы. Диссертационная работа посвящена обобщению многолетних исследований автора по синтезу, выделению в индивидуальном виде, изучению спектральных свойств и определению строения комплексных соединений d- и f-элементов с O,N-содержащими лигандами и лигандами, содержащими другие жесткие и мягкие донорные группы. При этом решались следующие задачи:

1. разработка методик синтеза и выделения в индивидуальном виде комплексных соединений d- и f-элементов с полидентатными лигандами;

2. определение области существования и устойчивости комплексов различного состава и способа координации металлов различной жесткости с лигандами, имеющими неэквивалентные донорные группы;

3. определение геометрии координационного полиэдра и всей молекулы комплексного соединения в растворе и твердом виде по данным спектральных методов исследования с привлечением полуэмпирических квантовомеханических методов расчета;

4. анализ свойств выделенных комплексов и материалов на их основе.

На защиту выносится:

  1. обобщение результатов исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с α-аминокислотами (α-АК), оксикислотами, гетероциклическими соединениями, азолами, тиосемикарбазонами (ТСК), β-дикетонами и другими полидентатными лигандами;

  2. результаты моделирования и экспериментального изучения геометрии образующихся комплексов различными спектральными методами;

  3. анализ спектральных свойств изученных комплексов и материалов на их основе.

Научная новизна работы

- по результатам исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с α-аминокислотами установлены закономерности участия карбоксильной, амино- и дополнительных донорных групп в образовании донорно-акцепторных связей с центральным ионом-комплексообразователем; впервые проведено изучение колебательных спектров твердых комплексов α-АК с привлечением теоретического расчета частот и форм нормальных колебаний фрагментов исследуемых соединений; выделены и изучены (ранее считавшиеся спорными) комплексы РЗЭ с α-АК состава 1:2;

- синтезированы, выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы неодима и меди с галактаровой и галактуроновой кислотами; на основании экспериментальных и расчетных данных ЭПР и колебательной спектроскопии определено строение координационного полиэдра комплексных соединений; по данным потенциометрического титрования и прямой кондуктометрии определены константы образования комплексов;

- осуществлен синтез комплексных соединений кобальта (II), никеля (II), меди (II) с новыми амидразонами и O,N-содержащими лигандами; определены: состав, предполагаемое строение и способы координации синтезированных комплексных соединений; изучена их биологическая активность;

- выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы РЗЭ, рения и меди с бензимидазолом; определены области существования (растворитель, рН, соотношение M:L) комплексов различного характера и состава, изучено их строение методами ИК и ЭПР спектроскопии;

- впервые получены комплексные соединения меди(II), никеля(II), кобальта(II) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином и 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (HL) методами электрохимического и химического синтеза; по данным элементного анализа, ИК и ЭПР спектров выявлено, что образуются соединения состава ML2 и в комплекообразовании участвует азометиновая форма лиганда, образуя шестичленный хелатный цикл с участием депротонированной фенольной и азометиновой групп;

- осуществлен синтез новых комплексов рeния (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот в средах различной концентрации галогенводородных кислот, и сольватокомплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты и различными органическими растворителями; определен состав полученных координационных соединений, изучены процессы взаимного замещения лигандов, а также сольватация и термические свойства синтезированных комплексов;

- выделены и изучены спектральные свойства полимерных материалов на основе комплексов европия (III) с β–дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами;

- установлены общие закономерности влияния условий комплексообразования на состав и строение всех изученных комплексов в растворе и в твердом виде в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований;

- определена геометрия образующихся комплексов и /или координационного полиэдра РЗЭ (на примере иона неодима), меди и рения с аминокислотами, оксикислотами, азолами и бензимидазолом;

Практическое значение работы.

- синтезированные комплексные соединения с азометиновыми лигандами рекомендованы для применения при лечении заболеваний животных;

- разработанные схемы синтеза координационных соединений рeния (V) могут быть использованы для направленного синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов. Данные схемы синтеза могут также служить для аналитических целей ввиду избирательного взаимодействия рeния (V) с тиосемикарбазонами, а также для извлечения рения из природных сред. Выделенные комплексы рeния (V) могут найти применение как биологически активные вещества;

- полученные полимерные материалы на основе β–дикетонатов европия (III) рекомендованы для применения в качестве защитных покрытий для узлов и деталей гелиотехники;

- полученные теоретические и экспериментальные данные физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений представляют вклад в развитие современной бионеорганической химии и могут быть использованы в научных исследованиях Ростовского, Новосибирского и других университетах, ИОНХ РАН, ИФХЭ РАН и др.

Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Алма-Ата, 1975 г.; ХII и XIX Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, Новосибирск, 1975 г. и Иваново, 1999 г.; VIII Всесоюзном семинаре «Колебательная спектроскопия неорганических и комплексных соединений», Москва, 1977 г.; I и III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1977 и 1984 гг.; V Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии», Кишинев, 1976 г.; VIII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Иваново, 1978 г.; XIII и XIV Всесоюзном совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 1978 и 1981 гг.; IV Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах», Иваново, 1980 г.; I, II, III, IV и V Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия координационных соединений», Краснодар, 1980, 1982, 1984, 1986 и 1988 гг.; III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе», Душанбе, 1980 г.; VI Всесоюзном семинаре по расчетной квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул. Черноголовка, 1982 г.; VII Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983 г.; Х Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений», Москва, 1985 г.; XI-th International Conference “Magnetic Resonance in Chemistry and Biology”. Zvenigorod-2001. Russia. April, 2001.; VI Международной конференции «Экология и здоровье человека», Краснодар, 2001 г.; XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-Дон, 2001 г.; Международном симпозиуме CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований», М., 2001 г.; II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods for environmental studies, Rostov-na-Donu, 2003.; II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений», Туапсе, 2004 г.; XXII Международной Чугаевская конференции по координационной химии, Кишинев, 2005 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 324 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 554 наименования, содержит 51 рисунок и 46 таблиц.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 монографии, 36 статей в научных журналах, более 50 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

^ Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель и задачи работы.

Литературный обзор содержит краткий критический обзор основных публикаций по проблеме комплексообразования d- и f-элементов с полидентатными органическими лигандами, содержащими эквивалентные и неравноценные донорные центры.

Первая глава посвящена закономерностям комплексообразования природных α–аминокислот (α-АК) с металлами различной жесткости.

Известно, что строение α-АК обуславливает возможность образования самых различных форм комплексных соединений с ионами металлов. Так по данным РСА только карбоксильная группа может давать девять форм связывания молекулы АК с ионом металла, наличие аминогруппы дает возможность образовать хелатные комплексы, а при наличии дополнительных донорных групп (ДДГ) в боковой цепи количество форм возрастает.

Участие различных групп АК в комплексообразовании можно однозначно определить по данным ренгеноструктурного анализа. Однако, это не всегда возможно из-за предрасположенности аминокислотных комплексов к «стеклованию» за счет образования полимерных (цепочных, спиральных и одновременно – разных) структур. Поэтому о структуре комплексов АК с ионами металлов в растворе и «стекле» судят по результатам других физических методов: ЭПР, электронная и колебательная спектроскопия, круговой дихроизм и т.д.

В реакциях комплексообразования с ионами металла могут участвовать все формы аминокислоты: протонированные образуют с ионами металлов аддукты за счет координации с неподеленными электронными парами атомов кислорода карбоксильной группы, константы устойчивости таких комплексов малы (lgК < 1) и они обычно подобны сольватокомплексам; цвиттер-ионная и депротонированная формы образуют не только аддукты, но и внутрикомплексные соединения.

Депротонированная форма при комплексообразовании, как правило, не доступна из-за протекания при рН > 6 гидролиза ионов d- и f-элементов. Однако хелатообразование может приводить к смещению равновесия в сторону депротонированной формы, а, кроме того, некоторые ионы переходных металлов способны вытеснять ионы водорода по реакции:

Mn+ + nH3N+CHRCOO  M(H2NCHRCOO)n + H+ (1)

Данная реакция протекает при выполнении одного (или нескольких) из ниже перечисленных условий:

  1. соответствие ионного радиуса иона металла размерам 0,55 – 0,75 Å, требуемого для замыкания глицинатного хелатного кольца;

  2. рН среды ≥ pI (изоэлектрическая точка) аминокислоты;

  3. возможность связывания иона Н+ в слабодиссоциируемое соединение.

Протекание реакции (1) характерно для многих ионов d-металлов, имеющих оптимальный ионный радиус и пространственное расположение d-орбиталей, позволяющих образовать связь, как с кислородом карбоксильной группы, так и с азотом аминогруппы. Ионы РЗЭ имеют значительно больший ионный радиус и могут замыкать хелатное кольцо только путем образования преимущественно ионных связей (замещение протона при комплексообразовании нехарактерно для ионов РЗЭ).

1.1. Аминокислоты без ДДГ в боковой цепи

Самым распространенным типом координации таких АК (глицин, α-аланин, валин и др.) с d-элементами в твердых комплексах является глицин-подобный (I) (через атом азота α-аминогруппы и атом кислорода карбоксильной группы) пятичленный хелатный узел.

Другим способом координации ионов металлов аминокислотами без ДДГ является связь через бидентатно-мостиковую карбоксильную группу, в то время как атом азота не участвует в координации. При этом образуются димерные, тримерные, тетрамерные и полимерные соединения.

По данным увеличения интенсивностей сверхчувствительных переходов (СЧП) ионов Nd3+, Ho3+ и Er3+ при комплексообразовании с различными аминокислотами нами была установлена корреляция основности аминогруппы и интенсивности СЧП в электронных спектрах ионов РЗЭ, что обычно связывают с участием аминогруппы в комплексообразовании.

Кроме того методом потенциометрического титрования было установлено, что константы устойчивости комплексов РЗЭ с α-АК являются функцией pK2. Подтверждение этому получено в работах Бирнбаума и Дарналла, которые использовали дифференциальную абсорбционную спектроскопию и ЯМР 1H, а также в работах других исследователей, изучивших эти системы с использованием рН-метрии и 1H и 13C ЯМР спектроскопии.

Нами был разработан метод синтеза внутрикомплексных соединений состава LnGly3nSol (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Sol = CH3OH, CH3COOH) в неводных средах и на основании данных ИК спектров предположено наличие бидентатной координации аминокислоты по глицин-подобному типу. Тем не менее выделить в индивидуальном виде и исследовать прямым методом РСА хелатные комплексы РЗЭ с α-АК без ДДГ нам не удалось. В тоже время комплексы с различным соотношением металл:лиганд достаточно надежно выделялись из смеси существующих в растворе различных комплексных систем. Так нам удалось синтезировать и выделить в индивидуальном виде (в то время подвергавшийся сомнению) комплекс РЗЭ с глицином состава 1:2, который был исследован методом РСА (Рис. 1).

Таким образом, способ связывания АК с РЗЭ зависит от условий реакции образования (а соответственно и стехиометрии) соединения. Все известные данные РСА указывают на отсутствие в твердых комплексах связи аминогруппа-ион РЗЭ, хотя в ряде работ, на основании данных иных спектральных методов, до сих пор предполагается образование хелатов.

a



b


z

b


С N O Nd Cl



Рис. 1. Структура молекулярного биглицината неодима по данным РСА.

  1   2   3



Скачать файл (1174 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации