Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Реферат I и II законы термодинамики в биологии - файл 1.doc


Реферат I и II законы термодинамики в биологии
скачать (104 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc104kb.09.12.2011 00:56скачать

1.doc

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФГОУ ВПО «БЕЛГОРОДСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ»
Кафедра морфологии
РЕФЕРАТ
Тема: Первый и второй закон

термодинамики в биологии

Прохорова Алина Игоревна
Специальность 020803

Биоэкология
Курс II, группа 24-био
Шифр 08363
Форма обучения: очная

Майский

2009

ОГЛАВЛЕНИЕ


Введение-----------------------------------------------------------------------------------3

I. Первый и второй законы термодинамики------------------------------------------------3

1. Первый закон термодинамики------------------------------------------------------3

2. Второй закон термодинамики------------------------------------------------------3

3. Максимальная полезная работа----------------------------------------------------4

II. Второй закон термодинамики в открытых системах---------------------------------5

1. Изменение энтропии открытой системы-----------------------------------------5

2. Вычисление величины diS-----------------------------------------------------------6

3. Сопряжение процессов---------------------------------------------------------------7

4. Связь величины diS/dt с теплопродукцией---------------------------------------8

Термодинамика систем вблизи равновесия

(линейная термодинамика)

^ Первый и второй законы термодинамики

Предметом термодинамики является рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее переносе в форме теплоты и работы между телами.

В зависимости от характера обмена энергии и массы с окружающей средой через границы системы различают три группы систем. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни массой, они полностью изолированы от влияния окружающей среды. Системы, которые через свои границы обмениваются энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться массой (веществом), относятся к закрытым системам. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией, и массой.

Всякая система характеризуется определенными свойствами, или термодинамическими параметрами. Их совокупность определяет термодинамическое состояние системы, поэтому изменение хотя бы одного из параметров приводит к изменению термодинамического состояния системы в целом.

Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными или неравновесными. Равновесные, или обратимые, процессы протекают в системе таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде. Наоборот, неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, при которых ее параметры сохраняют свое значение во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени.

^ Первый закон термодинамики. Этот закон — обобщение многовекового опыта человечества, он является законом сохранения энергии в применении к процессам преобразования теплоты.

Обычная запись первого закона термодинамики имеет вид:

δQ = dU + δA
и означает, что теплота 8Q, поглощенная системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии dU системы и совершение работы δА против внешних сил.

В общем случае δА включает работу против сил внешнего давления pdv и максимальную полезную работу δА'max сопровождающую химические превращения:

δS = δA’max + pdv

Попытки проверить опытным путем справедливость первого закона термодинамики для биологических объектов предпринимались уже давно.

Лавуазье и Лаплас (1780) измеряли в ледяном калориметре количество теплоты и СО2, выделяемого организмом морской свинки, а затем сравнивали полученные величины с тепловым эффектом реакции сжигания исходных продуктов питания до СО2.

Такого рода измерения показали, что потребление одного литра О2 и выделение одного литра СО2 при прямом сжигании или окислении в организме продуктов сопровождается выделением 21,2 кДж теплоты. Совпадение тепловых эффектов в обоих случаях и для других реакций свидетельствует, очевидно, о том, что пути превращения продуктов питания в метаболических процессах и в химических реакциях вне живой клетки являются эквивалентными с точки зрения суммарных тепловых эффектов. Иными словами, для процессов метаболизма также справедлив известный в физической химии закон Гесса, что дает возможность рассчитывать тепловые эффекты сложных биохимических циклов, если известны лишь их начальные и конечные продукты.

Прямые опыты показали, что количество энергии, поглощенной за сутки человеческим организмом вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Этот результат подтверждает справедливость для организмов первого закона термодинамики. Следовательно, сами по себе организмы не являются независимым источником какой-либо новой формы энергии.

^ Второй закон термодинамики. Этот закон устанавливает критерий, отражающий одностороннюю направленность необратимых процессов независимо от их конкретной природы.

Согласно второму закону, состояние системы может быть описано особой функцией состояния — энтропией ^ S. Изменение энтропии dS определяется суммарным значением поглощенных системой приведенных теплот Q/T. При бесконечно малом изменении состояния системы изменение энтропии dS равно или больше значения поглощенной системой элементарной приведенной теплоты δQ/T (если процесс носил соответственно равновесный или неравновесный характер): dS ≥ δQ/T

Для системы, не совершающей теплообмена с внешней средой, δQ = 0 и уравнение

dS ≥ δQ/T принимает вид

dS ≥ 0

Следовательно, в изолированной системе энтропия остается неизменной в равновесных и возрастает в неравновесных процессах. Это и является критерием направленности превращений в изолированной системе. Таким образом, протекающий в изолированной системе самопроизвольный неравновесный процесс всегда вызывает увеличение энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия.

^ Максимальная полезная работа. δAmax связана с термодинамическими функциями свободной энергии

F = U - TS
и полного термодинамического потенциала G

G = U + pv – TS, которые вводятся на основании первого и второго законов и зависят от переменных F = F(T,v),G = G(T,p).

При ^ Т, v = const

δА'max ≤ -d(U - TS) = TdS - dU = - (dF)T,v,
а при Т,р = const

δA'max ≤ -d(U + pv - TS) = TdS – dU - pdv = -(dG)T,p,
где знак «<» соответствует необратимым процессам.

По величине характеристических функций F и G можно судить о направлении самопроизвольных процессов и установлении равновесия в системе. Действительно, при отсутствии полезной работы

(dF)T,v ≤ 0, (dG)Т,p ≤ 0,
т. е. величины F и G убывают при неравновесных процессах, а при равновесии остаются постоянными и достигают при этом минимальных значений. Условиями устойчивого равновесия будут уравнения

(dF)T,v = 0, (d2F)T,v > 0,

(dG)Т,p = 0, (d2G)T,p > 0.

В большинстве случаев изменения объема и давления в биохимических превращениях незначительны, поэтому величины

dF = -SdT - pdv,

dG = -SdT + vdp = dF +pdv + vdp
практически совпадают:

^ F≈∆G.

На основании второго закона термодинамики можно по хорошо известным в физической химии выражениям вычислять изменения свободной энергии F или полного термодинамического потенциала G, которые сопровождают биохимические превращения.

Так, если известно значение константы равновесия К реакции
v1c1 + v2c2 + ...↔ v1c1 + v2c2 + ...,
то можно воспользоваться формулой ∆G0 = -RТ ln К + RТ ln
где — RТ In К = ∆G0 — стандартное значение ∆G; Т — температура; R — газовая постоянная; c1, c2,…, c1, c2,…—концентрация реагентов в смеси; v1, v2,…, v’1, v’2,... — их стехиометрические коэффициенты. Если все cj = 1, второй член в правой части ∆G0 = -RТ ln К + RТ ln обращается в нуль и ∆G = ∆G0.

Например, для реакции глюкозо-1-фосфат глюкозо-6-фосфат значение константы равновесия К = 17 при рН = 7; следовательно, ∆Go = —1,987 • 298,15 • 2,303 ln 17 = —7140 кДж/моль. Данный термодинамический результат (∆Go < 0) показывает, что в стандартных условиях реакция трансфосфорилирования протекает самопроизвольно.

Возможно определение ∆Go из значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов с помощью хорошо известного в термодинамике выражения

G0 = -n.F∆.Eo.
где n — число переносимых электронов; F — число Фарадея (96,864 кДж/моль); ∆Е0— разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ. Например, для реакции обратимого окисления янтарной кислоты до фумаровой Eо = 0,437 В, что при n = 2 дает значение ∆Go = —84,659 кДж/моль и указывает на спонтанный характер этого процесса в стандартных условиях.

Существуют и другие способы расчета ∆Go, которые достаточно полно освещены в курсах биохимии; их рассмотрение выходит за рамки настоящего учебника. Все они основаны на обычных представлениях классической термодинамики, согласно которым полное изменение свободной энергии в системе сопоставляют с достижением равновесного конечного состояния в соответствующей биохимической реакции. Непосредственно характер самого изменения свободной энергии во времени здесь не учитывают.

^ Второй закон термодинамики в открытых системах

Непосредственное применение второго закона классической термодинамики к открытым системам, в которых протекают неравновесные процессы, встречает ряд трудностей.

Действительно, критерием направления самопроизвольных изменений в изолированной системе служит увеличение энтропии S, а конечным состоянием — состояние равновесия. В то же время открытые системы, в первую очередь биологические, прекращают свое функционирование как таковые в состоянии равновесия.

В термодинамическом отношении открытые (биологические) системы в процессе своего изменения проходят через ряд неравновесных состояний, что, в свою очередь, также сопровождается соответствующими изменениями термодинамических переменных.

В целом поддержание неравновесных состояний в открытых системах возможно лишь за счет создания в них соответствующих потоков вещества и энергии.

Таким образом, открытым системам присущи неравновесные состояния, параметры и свойства которых, вообще говоря, есть функции времени. Для термодинамического потенциала G и свободной энергии F это означает, что G = G(T,p,t), F = F(T,v,t).

Изменение энтропии открытой системы. Оно может происходить либо за счет процессов обмена системы с внешней средой (deS), либо за счет возникновения энтропии в самой системе вследствие внутренних необратимых изменений (diS).

Постулируется, что общее изменение энтропии открытой системы (dS) складывается из двух независимых частей:

dS = deS + diS.
В этом состоит исходное положение термодинамики необратимых процессов.

Если внутри системы протекают обратимые изменения, то они не сопровождаются возникновением энтропии и diS = 0. Во всех случаях необратимых изменений diS > 0. Очевидно, для изолированных систем, где deS = 0, выражение dS = deS + diS сводится к

dS = diS > 0,
что соответствует классической формулировке второго закона термодинамики для изолированных систем.

Если в каком-либо участке открытой системы одновременно протекают различные необратимые процессы, то величина diS > 0 описывает приращение энтропии, являющееся следствием взаимодействия этих необратимых процессов друг с другом.

Именно разделение величины изменения энтропии открытой системы на две составляющие deS и diS позволяет изучать различия в термодинамических свойствах открытых и изолированных систем.

Продифференцируем выражение dS = deS + diS:

dS/dt = deS/dt + diS/dt.

Полученное уравнение означает, что скорость изменения энтропии системы deS/dt равна скорости обмена энтропией между системой и окружающей средой плюс скорость возникновения энтропии внутри системы.

Член deS/dt, учитывающий процессы обмена системы со средой, может быть и положительным, и отрицательным, так что при diS/dt > 0 общая энтропия системы может как возрастать, так и убывать.

Положительная величина deS/dt > 0 связана с увеличением энтропии системы в результате обмена веществом и энергией с внешней средой. Отрицательная величина deS/dt < 0 соответствует тому, что отток положительной энтропии от системы во внешнюю среду превышает приток положительной энтропии извне, так что в результате общая величина баланса обмена энтропией между системой и средой является отрицательной. Очевидно, что при одном и том же условии diS/dt > 0 возможны следующие три случая:

1) dS/dt > 0, если deS/dt > 0 или если deS/dt < 0, но |deS/dt| < diS/dt;

2) dS/dt < 0, если deS/dt < 0 и |deS/dt| > diS/dt;

3) dS/dt = 0, если deS/dt < 0 и |deS/dt| = diS/dt.

Последний случай соответствует установлению в системе стационарного состояния, при котором продуцирование энтропии в системе diS/dt компенсируется оттоком положительной энтропии во внешнюю среду, так что общее изменение энтропии равно нулю:

dS = deS + diS = 0, dS/dt = deS/dt + diS/dt = 0.

Анализ общих свойств биологических систем на основе уравнения dS/dt = deS/dt + diS/dt помог объяснить внешнее противоречие между поведением организмов и вторым законом классической термодинамики. Действительно, рост и развитие организмов сопровождаются усложнением их организации и с точки зрения классической термодинамики выглядят как самопроизвольное уменьшение энтропии живых систем, что, конечно, явно противоречит второму закону. Однако это противоречие лишь кажущееся, поскольку направление самопроизвольных процессов определяется увеличением энтропии лишь для изолированных систем, а отнюдь не для открытых, какими являются биологические системы. В реальных условиях развитие организмов, сопровождающееся уменьшением общей величины их энтропии, происходит при условии

deS/dt < 0, |deS/dt| > diS/dt
за счет того, что в других участках внешней среды идут сопряженные процессы с образованием положительной энтропии.

Общий энергообмен земных организмов можно упрощенно представить как образование в фотосинтезе сложных молекул углеводов из СО2 и H2О с последующей деградацией продуктов фотосинтеза в процессах дыхания. Именно этот энергообмен обеспечивает существование и развитие как отдельных организмов — звеньев в круговороте энергии, так и в жизни на Земле в целом. С этой точки зрения, уменьшение энтропии живых систем в процессах их жизнедеятельности обусловлено в конечном итоге поглощением квантов света фотосинтезирующими организмами, что, однако, с избытком компенсируется образованием положительной энтропии в ядерных реакциях на Солнце. Этот принцип относится и к отдельным организмам, для которых поступление извне питательных веществ, несущих приток «отрицательной» энтропии, всегда сопряжено с продуцированием положительной энтропии при их образовании в других участках внешней среды, так что суммарное изменение энтропии в системе организм + внешняя среда всегда положительно. Точно так же уменьшение энтропии в части клетки, где идет биохимический синтез, происходит за счет избыточного увеличения энтропии в других частях организма или среды.

В целом уменьшение энтропии живых систем в процессе их роста происходит за счет свободной энергии, освобождаемой при распаде поглощаемых извне питательных веществ или за счет энергии солнца (фотосинтез). Одновременно это приводит к увеличению их свободной энергии. Таким образом, поток отрицательной энтропии необходим для компенсации процесса возникновения положительной энтропии и убыли свободной энергии в клетке в результате самопроизвольных реакций метаболизма. В сущности, речь идет о круговороте и превращениях свободной энергии, за счет которой поддерживается функционирование живых структур.

^ Вычисление величины diS. В открытых системах, где протекают процессы, приводящие к изменению химического состава веществ, вычисление diS представляет собой главную проблему.

Если внутри открытой системы достигнуто равновесие в отношении распределения температуры (но не химического состава реагентов) и процессы обмена со средой протекают равновесно, такая система находится в частично равновесном состоянии. Общее изменение энтропии для нее составит

dS = deS + diS,
где de = δQ/T описывает изменение энтропии открытой системы в результате ее равновесного теплообмена с окружающей средой, а член diS соответствует самопроизвольному возрастанию энтропии внутри системы за счет химических превращений веществ, находившихся в начальном неравновесном состоянии, и совершению при этом полезной работы.

Отсюда следует, что

diS = dS - deS = dS- δQ/T.

Так как поглощенная теплота приводит только к совершению механической работы, а вся полезная работа δА'max в системе совершается за счет внутренних самопроизвольных химических реакций, то первый закон термодинамики имеет вид

δQ = dU + pdv.

Подставляя в diS = dS - deS = dS- δQ/T выражение δQ = dU + pdv получим, что

diS = (l/T)(TdS – dU - pdv).

Согласно δA'max ≤ -d(U + pv - TS) = TdS – dU - pdv = -(dG)T,p,

dG = -TdS + dU-p dv,

откуда следует, что

diS= -dG/T>0 (T,p = const)

или

diS/dt = -(1/T)(dG/dt) > 0.

Таким образом, согласно diS = dS - deS = dS- δQ/T, diS= -dG/T>0 (T,p = const), скорость возникновения энтропии в открытой системе при постоянных температуре и давлении пропорциональна скорости уменьшения ее термодинамического потенциала.

В соответствии с ранее сделанным предположением в частично равновесной системе единственной причиной необратимости, а значит, уменьшения ее термодинамического потенциала (-dG < 0) и увеличения энтропии (diS > 0) являются химические реакции, самопроизвольное протекание которых приводит к изменению химического состава системы и соответствующему совершению полезной работы. Можно показать, что выражение diS/dt = -(1/T)(dG/dt) > 0 для химических превращений преобразуется к виду

diS/dt=(1/T)Av>0,
где v — скорость химической реакции: А — химическое сродство, или движущая сила химической реакции, представляющая собой разность химических потенциалов начальных и конечных продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов:

A = -Σµkvk,

k
где µk, vk - соответственно химический потенциал и стехиометрический коэффициент k-го реагента;

µk = µ°k + RTln[сk].

При vk = 1, А = µнач - µкон, т. е. движущая сила А процесса равна разности химических потенциалов начальных и конечных реагентов. Таким образом, согласно diS/dt=(1/T)Av>0, скорость возникновения энтропии в химических процессах пропорциональна произведению значений движущей силы и скорости реакции. Выражение diS/dt=(1/T)Av>0 применимо и к системе, когда в ней одновременно протекают несколько необратимых процессов, каждый из которых характеризуется собственным значением сродства и скорости. Тогда

diS/dt = A1v1 + A2v2 + ...+Anvn > 0.

Сопряжение процессов. Энергетическое сопряжение биохимических процессов играет большую роль в метаболизме. Пусть в системе одновременно протекают две необратимые реакции. Очевидно, что условие diS/dt = A1v1+A2v2 + ...+Anvn>0

A1v1 + A2v2 > 0
может выполняться не только при

A1v1 > 0, A2v2 > 0,
но и когда

A1v1 <0, A2v2 >0.

Первая реакция в этом случае называется сопряженной, вторая — сопрягающей. Именно их термодинамическое сопряжение позволяет сопряженной реакции протекать в таком направлении, когда величины А1 и v1обладают разными знаками.

Условия A1v1 > 0, A2v2 > 0, A1v1 <0, A2v2 >0дают верхний предел скорости сопряженной реакции

v1 ≤ A2v2/A1,
существование которого позволяет связать чисто термодинамическую величину химического сродства с важнейшей кинетической характеристикой процесса — его скоростью. Существование термодинамического сопряжения позволяет по-новому подойти к оценке энергетической эффективности системы реакций клеточного метаболизма по сравнению с методами классической термодинамики. Необратимые процессы, приводящие к рассеянию энергии, являются причиной тепловой деградации свободной энергии системы. Однако сопряжение необратимых изменений частично предотвращает эти потери, обеспечивая тем самым основной путь преобразования и запасания энергии метаболических реакций в живой системе в форме химических связей и клеточных структур. При этом общее изменение энтропии diS/dt для сопряженных энергетических процессов остается положительным.

Связь величины diS/dt с теплопродукцией. Существует множество исследований, где делаются попытки оценить скорость изменения энтропии биологических систем путем экспериментального определения их теплопродукции. Эти работы основаны на предположении, что величина энтропии самих реагирующих веществ не изменяется в ходе реакции. Сродство (А) процесса оказывается непосредственно связанным с его тепловым эффектом (r T,p), равным изменению энтальпии (Н) в ходе реакции:

А = -(∂Н/∂ξ)T + T(∂S/∂ξ) T = rT,p,
где (∂S/∂ξ) T = 0; ξ — степень полноты реакции, определяемая изменением числа молей реагентов d ξ, = dnk/vkr). Тогда скорость продуцирования энтропии пропорциональна тепловому эффекту:
Таким образом, зная тепловые эффекты и скорость процесса, можно вычислить скорость продуцирования энтропии, сопровождающего его протекание (опыты обычно проводят в специальных микрокалориметрах, позволяющих измерять скорость теплопродукции системы).

Однако применение уравнения


справедливого для простых химических реакций, встречает целый ряд трудностей при изучении биологических систем. Как следует из этого уравнения, оно связывает теплопродукцию с химическими процессами (A,v), в которых совершается полезная работа. Именно эти рабочие процессы, за счет которых происходит рост и развитие организмов, представляют интерес при рассмотрении связей между жизнедеятельностью живых систем и изменением их энтропии. Между тем в организмах значительная часть поступающих извне соединений расходуется без совершения работы на теплопродукцию, эквивалентную разности их внутренних энергий и продуктов выделения. Этими процессами, в частности, обеспечивается поддержание температуры тела теплокровных животных.

Само по себе протекание рабочих процессов в организме также сопровождается выделением теплоты, которая учитывается в формуле
Однако эта теплопродукция составляет, очевидно, лишь часть общего термогенеза. Кроме того, существенным обстоятельством является наличие термодинамического сопряжения, которое обеспечивает запасание в биологических структурах части энергии, освобождаемой в ходе необратимых рабочих процессов. Образование АТФ, сопряженное с процессами окисления, представляет собой наиболее важный пример.

Очевидно, в этом случае тепловой поток, обусловленный необратимыми процессами окислительного фосфорилирования, может изменяться в зависимости от степени сопряжения процессов свободного окисления с реакциями непосредственно фосфорилирования.

Таким образом, часть энергии, запасенной в биологических структурах организма, ведет к уменьшению продукции энтропии и определяется степенью сопряжения реакции. Кроме того, важной особенностью биологических процессов является то, что вещества, участвующие в реакциях, сами претерпевают существенные структурные изменения, которые сопровождают непрерывный синтез и распад динамических структур клетки. Это и может привести к тому, что энтропия самих реагентов будет заметно изменяться по мере протекания реакции, т.е. в А = -(∂Н/∂ξ)T + T(∂S/∂ξ) T = rT,p, (∂S/∂ξ)T,p ≠ 0, что не учитывается в

В этом случае величина сродства перехода не может быть связана только с сопутствующими тепловыми эффектами А = -(∂Н/∂ξ)T + T(∂S/∂ξ) T = rT,p, а зависит и от энтропии реагентов. Примером могут быть различные конформационные перестройки в молекулах ферментов, участвующих в метаболических процессах и изменяющих в их ходе свою энтропию. Следовательно, попытки определить скорость продуцирования энтропии в биологических системах на основе простых калориметрических опытов не могут дать однозначных результатов для изучения термодинамических свойств целых организмов.

Строго говоря, такие измерения применимы лишь в случае простых химических систем либо в отношении хорошо изученных отдельных процессов клеточного метаболизма.

^ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


http://www.library.biophys.msu.ru/rubin/

Рубин А. Б. Биофизика / А. Б. Рубин. – М., 1999.


Скачать файл (104 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации