Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Александрова О.А., Мошников В.А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники - файл 1.doc


Александрова О.А., Мошников В.А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники
скачать (900.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc901kb.15.12.2011 21:43скачать

содержание

1.doc

  1   2   3   4   5
УДК 621.315.592

ББК Г52:3843.3

A46



А46

Александрова О. А., Мошников В. А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники: Практикум. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007. 68 с.


ISBN 5-7629-0807-0
Содержит анализ физико-химических свойств традиционных и новых материалов, в том числе многокомпонентных твердых растворов, оценку их потенциальных возможностей в приборных и технологических реализациях с учетом возникающих физических эффектов и явлений.

Предложены задачи для проведения практических занятий и для самостоятельного углубленного изучения дисциплин. Приведены справочные данные, необходимые для проведения расчетов.

Предназначен для студентов направления 654100 "Электроника и микроэлектроника" специальностей 210104 "Микроэлектроника и твердотельная электроника" (курсы "Материалы оптоэлектроники", "Некристаллические материалы") и 210108 "Микросистемная техника" (курсы "Материалы микросистемной техники", "Нанотехнология"), для магистров направления 550700 "Электроника и микроэлектроника" (магистерская специализация 550710 "Полупроводниковые материалы и структуры").
УДК 621.315.592

ББК Г52:3843.3
Рецензенты: кафедра физики твердого тела и микроэлектроники Новгородского ун-та им. Ярослава Мудрого; лауреат Государственной премии РФ, д-р. физ. мат. наук, проф. С. А. Немов (СПбГПУ).
Утверждено

редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия
ISBN 5-7629-0807-0 © CПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007

Введение
Учебные пособия, предназначенные для развития и закрепления практических навыков студентов в анализе физико-химических свойств традиционных и новых материалов, оценки их потенциальных возможностей в приборных реализациях с учетом возникающих физических эффектов, конструкционных особенностей, технологии изготовления и эксплуатации, всегда были и будут актуальны.

В течение 60-летия существования кафедры микроэлектроники (до 1995 г. кафедры диэлектриков и полупроводников) материаловедение являлось одной из главных составляющих при подготовке специалистов [1] – [6]. Кроме учебных дисциплин по материалам электронной техники, входящих в программу обучения всех студентов СПбГЭТУ "ЛЭТИ", на кафедре поставлены специальные курсы по материалам оптоэлектроники, некристаллическим и композиционным материалам, материалам микросистемной техники.

Прогресс в области материаловедения сопровождается быстрым внедрением в технику новых материалов, включая наноматериалы. Новые материалы зачастую структурируют с использованием новейших достижений в области нанотехнологий и нанодиагностики. Возникло новое направление – наноиндустрия. В основе направления "наноиндустрия" лежит использование новых, ранее неизвестных свойств и функциональных возможностей материальных систем при переходе к наномасштабам, определяемых особенностями процессов переноса и распределения зарядов, энергии, массы и информации при наноструктурировании [7], [8].

В условиях перехода высшей школы на двухступенчатую систему обучения (бакалавры, магистры), появления новых специальностей и направлений подготовки (микросистемная техника, нанотехнология) создаются новые учебные дисциплины. Это должно сопровождаться обновлением учебно-методических комплексов традиционных учебных дисциплин и созданием учебно-методических комплексов нового поколения. В процессе реформации важно не потерять накопленный опыт, а органично трансформировать его в свете новых задач.

Небольшой объем настоящего издания не соизмерим с масштабом задач по модернизации дисциплин, связанных с материаловедением. Авторы полностью осознают это. Авторы – сторонники педагогической концепции творческого подхода студентов к изучаемому материалу путем отказа от изложения "суммы знаний" и заострения внимания на проблемных вопросах современного материаловедения, поэтому в учебном пособии расширенный библиографический список. Также в некоторых задачах приведены исторические справки. Как показал педагогический опыт авторов, это "оживляет" изучение материала.

Цель настоящего пособия – приобрести и закрепить практические навыки:

1) по прогнозированию полупроводниковых свойств в многокомпонентных материалах с использованием физико-химических методов;

2) по выбору материалов для полупроводниковых гетероструктур при решении задач оптоэлектроники и наноэлектроники.


        1. ^ Основы физико-химического анализа

многокомпонентных систем
Физико-химическим анализом (ФХА) называют метод исследования физико-химических систем, посредством которого устанавливают характер взаимодействия компонентов системы путем анализа соотношения между ее физическими свойствами и составом [9].

Основоположником физико-химического анализа является выдающийся ученый Н. С. Курнаков (1860 – 1941). Академик Курнаков внес громадный вклад в развитие отечественной науки. Он являлся директором Государственного института прикладной химии, организовал и руководил Институтом физико-химического анализа, Лабораторией общей химии, Институтом по изучению платины и других благородных металлов, а после объединения этих трех организаций в 1934 г. – Институтом общей и неорганической химии, который с 1944 г. носит его имя. Для студентов СПбГЭТУ "ЛЭТИ" важно знать, что Н. С. Курнаков преподавал в нашем вузе.

В основе ФХА лежат правило фаз Гиббса и принципы непрерывности и соответствия [9].

^ Принцип непрерывности. При непрерывных изменениях параметров состояния свойства системы изменяются также непрерывно (при условии, что число фаз в системе остается постоянным). При изменении числа фаз некоторые свойства системы меняются скачком.

^ Принцип соответствия. Каждой фазе или совокупности фаз системы соответствует определенный геометрический образ (точка, линия, поверхность, объем) на диаграмме "состав – свойство".

Задача 1.1. Доказать, что любой состав тройной системы А В С может быть однозначно представлен в виде точки в равностороннем треугольнике АВС (рисунок), а концентрация каждого из компонентов А, В, С – нормированной высотой, опущенной из точки, соответствующей заданному составу, на противоположную сторону.

Решение. По условию АВ = АС = ВС = а. Пусть Н – высота, опущенная из вершины Δ АВС на противоположную сторону. Возьмем произвольную точку О, опустим частные высоты hA, hB, hC. Площадь Δ АВС равна S = .





Определение концентрации компонентов в тройной системе А В С
С другой стороны, площадь Δ АВС равна сумме площадей Δ АОС, Δ СОВ, Δ АОВ:

, т. е. .

В тройной системе АВС любой состав может быть записан в виде формулы АхВуС1–ху. Сумма атомных долей Ni и сумма массовых долей Ci равны единице: =1; = 1. Таким образом, сопоставляя или можно использовать 2 вида (мольный и массовый) концентрационных треугольников, называемых треугольниками Гиббса.

Примечание. В большинстве случаев удобнее пользоваться мольным треугольником Гиббса.

Задача 1.2. На треугольнике Гиббса изобразить геометрический образ составов тройной системы АхВуС1–ху, отвечающей условию у = 0,3 ат. дол.

Задача 1.3. На треугольнике Гиббса найти геометрический образ составов тройной системы АхВуС1–ху, в которых отношения атомных долей элементов А и В равны: а) ; б); в) .

Задача 1.4. Изобразить на треугольнике Гиббса для системы Ga–In–P совокупность составов, соответствующих твердым растворам GaхIn1–хP.

Указание. Для построения геометрического образа GaхIn1–хP ввести нормированный множитель 0,5, чтобы , иными словами, необходимо иметь геометрический образ составов .

Задача 1.5. Определить геометрический образ состава в тройной системе Pb – Sn – Te, который соответствует условиям ;. Результат записать в виде общей формулы и формулы для тройного раствора.

Ответ: Pb0,4Sn0,1Te0,5 и Pb0,8Sn0,2Te.

Задача 1.6. Какая геометрическая фигура соответствует совокупности геометрических образов составов для четверной системы А В С D (формула AxByCzD1xy-z)? Что является мерой атомной концентрации для каждого элемента?

Ответ: а) тетраэдр; б) атомным концентрациям каждого из элементов отвечают высоты, опущенные на грани, нормированные к значению главной высоты, опущенной из вершины тетраэдра на противоположную грань.
^ 2. ТриангуляциЯ и тетраэдрация. Диаграммы состояния многокомпонентных систем
При выборе оптимальных режимов легирования бинарных соединений чистым элементом технолог сталкивается с необходимостью знания тройных диаграмм состояния [10]. При многокомпонентных материалах или сложном составе вводимой легирующей добавки задача еще более усложняется. В классическом физико-химическом анализе разработаны способы деления сложных диаграмм состояния с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами постоянного состава на более простые элементарные диаграммы состояния с помощью квазибинарных разрезов. В случае тройных систем эту процедуру называют сингулярной триангуляцией [11]. При этом под квазибинарными разрезами понимают политермические разрезы, обладающие свойствами двойных диаграмм состояния, т. е. любому составу жидкой фазы тройного сплава, находящемуся на данном разрезе концентрационного треугольника, соответствует равновесный состав твердой фазы, также находящийся на этом разрезе. В случае, когда квазибинарный разрез имеет эвтектическую точку, температура ее плавления выше, чем температура плавления тройных эвтектик в полученных элементарных диаграммах состояния. За это свойство эвтектические точки на квазибинарных разрезах получили название седловидных или перевальных точек.

При триангуляции тройных систем рекомендуется руководствоваться следующими правилами:

1. В тройной системе с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами квазибинарные разрезы должны исходить из фигуративных точек всех (двойных и тройных) промежуточных фаз и отдельных компонентов.

2. Если в тройной системе с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами квазибинарные разрезы пересекаются, то в точке их пересечения существует тройная промежуточная фаза.

3. На всяком квазибинарном разрезе имеется своя седловидная эвтектическая точка, а в каждой вторичной элементарной тройной системе – своя точка тройной эвтектики.

4. Если промежуточные фазы находятся на одной из сторон концентрационного треугольника, то из фигуративной точки каждой из таких фаз исходит по одному квазибинарному разрезу.

5. Число квазибинарных разрезов, исходящих из фигуративной точки тройной промежуточной фазы, должно быть не менее трех.

Перечисленные правила триангуляции выполняются в тех случаях, когда конгруэнтно плавящиеся фазы постоянного состава образуют квазибинарные разрезы эвтектического типа.

Многие полупроводниковые материалы представляют собой непрерывные твердые растворы на основе соединений А3В5, А2В6, А4В6 и т. п. В этом случае на квазибинарных разрезах отсутствуют седловидные эвтектические точки; диаграмма состояния вдоль разреза имеет вид "чечевицы" (например, GaхIn1–хP, CdxHg1–xTe, PbxSn1–xTe).

Для диаграммы состояния с такими промежуточными фазами сформулированы следующие правила триангуляции:

1. Вторичные фазы могут иметь вид треугольников и трапеций.

2. Квазибинарные разрезы в тройных системах с изоморфными промежуточными фазами исходят только из фигуративных точек промежуточных фаз и не исходят из вершин концентрационного треугольника.

3. В системе существует всего одна вторичная треугольная система, а количество вторичных систем в виде трапеций равно числу квазибинарных разрезов.

4. Квазибинарные разрезы не пересекают друг друга и обычно параллельны стороне концентрационного треугольника, образованной компонентами-аналогами. Например, разрез GaP – InP параллелен стороне Ga – In.

5. Из фигуративных точек изоморфных промежуточных фаз, образующих непрерывные ряды твердых растворов, может исходить только по одному квазибинарному разрезу.

6. В каждой из вторичных тройных систем, образующихся при триангуляции сложной системы с изоморфными промежуточными фазами, всегда имеется своя моновариантная эвтектическая кривая. При этом вторичная тройная система может быть как треугольной, так и трапециевидной.

Для диаграммы состояния тройных систем с квазибинарными разрезами, на которых имеются седловидные эвтектические точки, а во вторичных системах, соответственно, точки тройных эвтектик, число квазибинарных разрезов R выражается как R = e = m + 3S, где e – число эвтектических точек на квазибинарных разрезах, m и S – число двойных и тройных промежуточных фаз. Соотношения между параметрами триангуляции в тройных системах с изоморфными промежуточными фазами имеют вид: , где Миз – число изоморфных фаз.

Уменьшение числа квазибинарных разрезов обусловлено тем, что твердые растворы между изоморфными промежуточными фазами можно рассматривать как одну фазу. В этом случае R представляет число квазибинарных разрезов с непрерывными фазами.

Если в тройной системе кроме изоморфных промежуточных фаз имеются обычные двойные и тройные промежуточные фазы, то выражение для количества разрезов принимает вид: R = (0,5 Миз + М) + 3S.

На практике триангуляцию, как правило, проводят методом перекрещивающихся разрезов (методом Гюртлера) – путем сплавления диффузионной пары, состоящей из конечных составов, лежащих на данном предполагаемом разрезе, или путем кристаллизации состава Z, отвечающего точке пересечения разрезов.

В [12] был предложен экспрессный метод триангуляции, основанный на анализе состава рентгеноспектральным микроанализом (РСМА). Экспрессный метод был активно использован для оценки легирования GaAs.

Задача 2.1. В тройной системе А В С с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами существуют только двойные промежуточные фазы АВ и АВ2.. Сколько квазибинарных разрезов в системе? Провести триангуляцию системы. Сопоставить результаты триангуляции с правилами 1 и 4 и выражением для расчета числа квазибинарных разрезов.

Ответ: 2.

Задача 2.2. В тройной системе А В С существуют квазибинарные разрезы А ВС и С АВ. Найти состав тройного соединения.

Указание. Состав тройного соединения отвечает точке пересечения квазибинарных разрезов А + ВС = С + АВ.

Ответ: АВС.

Задача 2.3. Найти состав тройного соединения при пересечении квазибинарных разрезов А ВС2 и АС ВС.

Ответ: АВС2.

Задача 2.4. Известно, что в двойной системе А С существует соединение АС, в двойной системе В С – соединение ВС2, в системе А В соединений нет. Спланировать эксперимент по триангуляции системы А В С, используя правила триангуляции и метод Гюртлера.

Решение. Из правила 1 следует, что возможными квазибинарными разрезами являются разрезы А ВС2, В АС и АС ВС2. Из них разрезы А ВС2 и В АС пересекаются. Состав, отвечающий точке пересечения, находится из выражения: 2А + ВС2 = В + 2 АС. Если оба разреза квазибинарны, то на пересечении находится тройное соединение А2ВС2, отвечающее точке в треугольнике Гиббса А0,4В0,2С0,4.

Если только один из разрезов А ВС2 или В АС квазибинарен, то варианты триангуляции следующие: а) АС ВС2 и А ВС2; б) А СВС2 и В АС.

Таким образом, в диффузионных зонах в парах А ВС2 и В АС существуют в случае а) фазы А и ВС2 (даже в паре В АС); в случае б) фазы В и АС.

Образование тройного соединения А0,4В0,2С0,4 в диффузионной системе будет происходить при квазибинарном характере разрезов В АС и А ВС2.

Задача 2.5. Изобразить, как изменятся концентрации элементов А и В в диффузионной зоне после отжига, если значение температуры соответствует твердотельной части Тх-диаграммы состояния: а) для диаграмм эвтектического вида; б) для диаграмм с дистектикой; в) для диаграмм с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях.

Задача 2.6. Спланировать эксперимент по экспресс-триангуляции системы А В С по условию задачи 2.4. Какие составы тройных фаз будут существовать при отсутствии тройных соединений?

Ответ. В случае квазибинарных разрезов АС ВС2 и А ВС2 в треугольнике А АС ВС2 присутствуют фазы А, АС и ВС2; в треугольнике АС С ВС2 – фазы АС, С и ВС2; в треугольнике А ВС2В – фазы А, В и ВС2.

Указание. В случае квазибинарных разрезов В АС и АС ВС2 существуют фазы, образующие соответствующие треугольники. Для экспресс-триангуляции оптимально анализировать составы в треугольнике АС ВС2 – О, где (∙) О – точка пересечения разрезов АВС2 и В АС. В этом случае при квазибинарных разрезах А ВС2 и АСВС2 существуют фазы: АС, ВС2, А, при квазибинарных разрезах В АС и АСВС2 – фазы В, АС, ВС2.

Задача 2.7. На примере системы Ga – In – As провести триангуляцию для тройных систем на основе соединений А3В5. Учесть, что для двойных систем А3В5 характерна Т х-диаграмма состояния дистектического типа. Образующиеся фазы бинарных соединений имеют формулу АВ (GaAs, InAs). Бинарные соединения GaAs и InAs кристаллизуются в структуре типа сфалерита, имеют близкие значения параметра решетки а, что соответствует образованию непрерывного ряда твердых растворов. Двойная система Ga – In – эвтектического типа. Определить число квазибинарных разрезов.

Ответ. Квазибинарный разрез обладает следующим свойством: любому составу жидкой фазы соответствует равновесный состав твердой фазы, находящийся на этом разрезе, что позволяет предельно упростить Т х-диаграмму состояния для твердых растворов АхВ1–хС. Эту диаграмму можно рассматривать как двойную (квазибинарную) АСВС.

Задача 2.8. Для четырехкомпонентной системы А В С D, где А, В, С – элементы 3-й группы, d – элемент 5-й группы, найти область существования твердых растворов. Найти формулу для твердого раствора в этой системе. Считать, что в двойных системах образуются только бинарные соединения между элементами 3-й и 5-й групп.

Решение. В тетраэдре ABCD только 3 соединения AD, CD, BD, находящиеся посредине ребер. Грани тетраэдра – геометрический образ тройных систем, в трех из которых существует по одному квазибинарному разрезу (AD BD, AD CD, BD CD).

Эти разрезы образуют треугольник с вершинами AD, BD, CD. Таким образом, тетраэдрация системы позволяет упростить геометрический образ для образующихся четырехкомпонентных систем до квазитройной системы (AD)х(BD)у(CD)1–хy. Соответственно, любой твердый раствор может быть выражен в виде формулы AхBуC1–хyD.

Задача 2.9. Рассмотреть геометрический образ четырехкомпонентных твердых растворов AхB1–хCyD1–y, полученных на основе бинарных соединений, в случае, когда 2 элемента статистически распределены в подрешетке металла, а 2 – в подрешетке неметалла.

Ответ. Геометрический образ твердых растворов AхB1–хCyD1–y – квадрат с вершинами АС, АD, ВС, BD.

Задача 2.10. Построить геометрический образ для пятикомпонентных твердых растворов AхB1–хCyDzE1–уz. Такие твердые растворы, например ‍GaхIn–хPyAszSb1–уz, используются для расширения функциональных возможностей гетероструктур в оптоэлектронике.

Тройные твердые растворы позволяют варьировать значением ширины запрещенной зоны ΔЕg, четверные твердые растворы обеспечивают выбор ΔЕg при условии согласования параметров решетки а слоя с параметром решетки подложки аs, пятикомпонентные твердые растворы дополнительно к условию изопериодности позволяют оптимизировать состав слоя по значению температурных коэффициентов линейного расширения α. Необходимо отметить, что с возрастанием числа компонентов возрастает область несмешиваемости твердых растворов.

Решение. Так как AхB1–хCyDzE1–уz = хACyDzE1–уz + (1 – х)BCyDzE1–уz, то геометрическим образом совокупности всех составов таких пятикомпонентных твердых растворов является призма. Основаниями призмы служат равносторонние треугольники с вершинами {AC, AD, Ae} и {BC, BD, BE}, представляющие собой геометрические образы соответствующих четверных систем (см. решение задачи 2.8). Значение высоты призмы (от 0 до 1) соответствует доле смешения х.

^ 3. Диаграммы "состав – свойство" многокомпонентных систем
В ФХА строят диаграммы "состав – свойство". При этом измеряют различные физические характеристики системы (температуру фазовых переходов, параметр кристаллической решетки, значение ширины запрещенной зоны, теплопроводности, плотности, коэффициента преломления и др.). Аналитические выражения, описывающие фазовые равновесия в многокомпонентных системах, очень громоздкие и лишь приблизительно определяют области сосуществования фаз, поэтому геометрический анализ диаграмм играет исключительно важную роль в материаловедении [13], [14].

Если геометрический образ совокупности составов представлен в виде плоской геометрической фигуры (например, для тройной системы А В С или четырехкомпонентных твердых растворов AхB1хC1–хyD – треугольник, для четырехкомпонентных твердых растворов AхB1хCуD1–y – квадрат), то на поверхности этой фигуры могут быть построены кривые, объединяющие все составы с постоянным значением измеряемого свойства. Эта операция аналогична нанесению на географическую карту (геометрический образ) кривых, объединяющих точки местности с одинаковой высотой (свойство).

Для нахождения технологических решений, обеспечивающих получение полупроводниковых твердых растворов, например AхB1хC, с заданным составом х, необходимо предварительное построение изотерм ликвидуса и изоконцентрат солидуса заданного состава х.

Изотермы ликвидуса могут быть найдены разными методами, например дифференциальным термическим анализом. На практике также распространен визуальный метод регистрации температуры ликвидуса: по значению температуры появления первого кристаллика при охлаждении расплава или по исчезновению последнего кристаллика в расплаве при нагревании.

Изоконцентрата солидуса х – кривая, соединяющая все составы расплавов в системе А В С, при охлаждении которых кристаллизуется твердый раствор AхB1хC с изомолярным составом х0.

Изоконцентраты, как правило, определяют по результатам нахождения состава х первого образовавшегося кристалла или непосредственно в ходе жидкофазной эпитаксии, для чего используют рентгеноспектральный микроанализ или рентгеновский фазовый анализ.

Изотерма ликвидуса – это геометрический образ совокупности точек на поверхности ликвидуса, соответствующих одному и тому же значению температуры фазового перехода. Система изотерм ликвидуса получается пересечением поверхности ликвидуса плоскостями, параллельными основанию концентрационного треугольника. Высота плоскостей над плоскостью основания равна значению температуры ликвидуса. Это значение отмечается на каждой изотерме (рисунок). Для тройной системы А В С можно задать любой состав расплава.




Изотермы ликвидуса и изоконцентраты солидуса в тройной системе АВС
При снижении температуры до значения, равного температуре ликвидуса, происходит кристаллизация. Геометрический образ твердого раствора AхB1хC – квазибинарный разрез АС ВС. Таким образом, одному и тому же составу твердой фазы должно соответствовать множество составов жидкой фазы. Геометрический образ совокупности точек на поверхности ликвидуса, находящихся при разных значениях температуры, но соответствующих кристаллизации одного и того же состава х твердых растворов, как уже отмечалось, называют изоконцентратой солидуса. Система изоконцентрат солидуса маркируется на концентрационном треугольнике значением состава х (рисунок).

Задача 3.1. Найти состав загрузки (состав жидкой фазы) тройной системы А В С, из которой можно вырастить слой твердого раствора х3 при температуре эпитаксии Т4 (рисунок).

Указание. Находится точка пересечения О (выделена на рисунке) изотермы ликвидуса ^ Т4 и изоконцентраты солидуса х3. Значения атомных долей NA, NB, NC определяются по значению нормированных высот, опущенных из точки О, отвечающей найденному составу, на противоположную сторону концентрационного треугольника (см. задачу 1.1).

Задача 3.2. Найти состав загрузки по условиям задачи 3.1, выраженный в массовых концентрациях.

Решение. Перевод атомных долей в массовые концентрации для тройной системы А В С с составом AхBуC1–ху осуществляется по выражениям:

; ; , где М = хАА + уАВ + (1 – х у)АС;

Аi – атомная масса i-го компонента (i = А, В, С); Сi – массовая концентрация i-го компонента (i = А, В, С).

Задача 3.3. Показать, как по данным пересечения изотермами ликвидуса и изоконцентратами солидуса квазибинарного разреза АС ВС восстановить диаграмму состояния для квазибинарной системы (АС)х(ВС)1–х.

Указание. Воспользоваться решением задачи 1.5. Лучи, исходящие из вершины С ΔАВС, несут информацию об отношении . Такие лучи, проведенные через точки пересечения изоконцентрат солидуса и квазибинарного разреза, дают информацию о составе жидкой фазы на квазибинарном разрезе, который находится в равновесии с составом х твердого раствора AхB1хC или

A0,5хB0,5(1х)C.

Задача 3.4. Прямые, связывающие равновесные составы жидкой и твердой фаз, называют конодами. По данным рисунка построить семейство конод для изоконцентраты солидуса с составом х = 0,3.

Указание. По определению, изоконцентрата солидуса х = 0,3 – это совокупность составов жидкой фазы (точек на поверхности ликвидуса), из которых кристаллизуется один и тот же состав твердых растворов AхB1хС. В связи с этим каждая из конод должна связывать одну (любую) точку изоконцентраты солидуса с единственной точкой на квазибинарном разрезе А0,3В0,7С.

Задача 3.5. Как правило, используются мольные концентрационные треугольники Гиббса. Когда целесообразно в качестве геометрического образа использовать массовый концентрационный треугольник Гиббса?

Ответ. При анализе свойств, пропорциональных массовым концентрациям составляющих компонентов. Например, при построении кривых изогипс (кривых постоянной интенсивности характеристического рентгеновского излучения при рентгеноспектральном микроанализе тройных металлических сплавов [15]). Метод изогипс (метод Заславского–Дедегкаева) заключается в следующем: на сторонах массового концентрационного треугольника Гиббса для тройной системы АВС строят калибровочные зависимости относительной интенсивности характеристического рентгеновского излучения аналитической линии i-го элемента (i = А, В, С): , где – интенсивность характеристического рентгеновского излучения аналитической линии i-го элемента в образце с массовой концентрацией сi; – аналогичная величина i-го элемента в эталоне. Каждый из трех элементов содержится в двух двойных системах, например, элемент А – в А В и А С. В каждой из этих двух систем массовая концентрация и значение относительной интенсивности характеристического рентгеновского излучения аналитической линии изменяются от нуля до максимального значения в вершине А. Каждому значению относительной интенсивности i-го элемента сопоставляется геометрический образ: точка на стороне треугольника Гиббса, соответствующая составу двойной системы с этим значением .

Система пересекающихся изогипс для двух элементов позволяет определить состав тройной системы. На практике значения измеряются с некоторой погрешностью, поэтому точка пересечения изогипс для двух элементов с некоторой погрешностью соответствует искомому составу тройного соединения.

Погрешность уменьшается, если анализировать результат пересечения изогипс всех трех элементов. В общем случае в результате пересечения получается треугольник несоответствия, центр расположения которого наиболее точно определяет искомый состав.

Задача 3.6. Можно ли использовать метод изогипс для РСМА полупроводниковых твердых растворов AхB1хC1–хyD и AхB1хCyD1–у? Какие особенности методики анализа надо учесть в этом случае?

Ответ. Рассматриваемый метод изогипс, использующий графоаналитические решения на геометрическом образе многокомпонентных систем AхB1хC1–хyD и AхB1хCyD1–у, обладает существенным достоинством – искомые составы х и у определяются только в области существования твердых растворов. Для нахождения х и у предпочтительнее использовать мольные концентрационные геометрические образы (треугольник или квадрат).

Принципиальная применимость концентрационных геометрических образов обеспечивается выбором в качестве эталонов бинарных соединений (например, AD, BD, CD для твердых растворов AхB1хC1–хyD). Близость составов эталона и анализируемых образцов в значительной степени нивелирует погрешности определения искомых составов.
^ Контрольные задания
По геометрическому образу конкретной тройной системы АВС, содержащему геометрические образы изотерм ликвидуса и изоконцентрат солидуса (выдается преподавателем), выполнить следующие задания:

3.1. Для заданной системы АВС, в которой существует твердый раствор вида AхB1хC или ABхC1х, восстановить по кривым изотерм ликвидуса вид Тх-диаграммы для частных двойных диаграмм АВ, АС, ВС.

3.2. Для заданного значения состава твердых растворов х (соответственно, заданного значения ширины запрещенной зоны ΔЕg) построить зависимость температуры роста от состава жидкой фазы (концентрации растворителя).
^ 4. Прогнозирование полупроводниковых свойств

в многокомпонентных системах
В 1893 г. А. Вернер ввел в химию новое допущение, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определенным числом (обычно 4 или 6) других атомов, ионов или молекул, координируя их вокруг себя в определенном геометрическом порядке.

Теория таких комплексов была развита в 1931 г. Л. Полингом. Он показал, что гибридизация s-орбитали и 3р-орбиталей (sp3-гибридизация) приводит к образованию тетраэдрических орбиталей, гибридизация этих четырех орбиталей с двумя d-орбиталями (sp3d2) – октаэдрических орбиталей, направленных к 6 вершинам октаэдра, а гибридизация sp3d-орбиталей соответствует направлениям к вершинам квадрата.

Для полупроводниковых фаз особый интерес представляют материалы, в которых реализуется sp3-гибридизация (С – алмаз, Si, Ge), а также бинарные соединения А3В5, А2В6. Аналогом элементов четвертой группы являются и соединения А1В7.

Для прогнозирования полупроводниковых фаз в многокомпонентных материалах Н. А. Горюновой были сформулированы 2 правила [16]:

1. Состав сложных фаз, являющихся аналогами элементов четвертой и восьмой главных подгрупп Периодической системы, должен быть таким, чтобы среднее число вакантных электронов на атом равнялось четырем (условие "4").

2. Если элементы меньших групп рассматривать как катионы, а больших – как анионы (для тройных соединений 2 вида – однокатионные и двухкатионные соединения), то фаза-аналог образуется лишь при реализации полной валентности. Это означает, что число электронов, отдаваемых катионом для образования ионно-ковалентных связей, должно быть равно числу их электронов, недостающих до октета у аниона.

Громоздкость аналитических выражений, связывающих свойства многокомпонентных материалов с их составом, приблизительность учета различных физических эффектов, а зачастую и неопределенность областей существования фаз сдерживают развитие материаловедения.

Использование приемов по анализу свойств на геометрических образах многокомпонентных систем делает ФХА эффективным методом исследования. При выборе систем многокомпонентных материалов и сплавов, например для целей оптоэлектроники, исключительное значение имеет анализ на геометрических образах концентрационных зависимостей значений ширины запрещенной зоны, параметров кристаллической решетки, коэффициента преломления, расположения областей с прямой и непрямой энергетической структурой зон, изотерм ликвидуса и изоконцентрат солидуса и т. п. Некоторые из этих зависимостей рассмотрены в разд. 3, другие будут изложены в последующих разделах пособия.

В этом разделе рассмотрим вопросы, связанные с возможностью предсказания полупроводниковых свойств в многокомпонентных материалах путем анализа особенностей химической связи на геометрических образах.

Задача 4.1. Найти число всех возможных вариантов NА тройных систем А В С, где А, В, С – элементы из разных групп Периодической системы Д. И. Менделеева, при расположении этих элементов в кристаллической структуре, соответствующей формуле АВ. Номер группы возрастает от А до С и изменяется от 1 до 7.

Решение. Число решений из 7 элементов по 3 компонента Ni равно:. Однако правильный ответ, так как для тройных систем возможны варианты и .

Задача 4.2. Определить, существует ли в системе А В С возможность образования тройного алмазоподобного соединения со структурой сфалерита, если А – элемент 1-й группы, В – 3-й группы, С – 6-й группы (например, Cu – In – Se).

Решение. Условие "4" может быть реализовано только в двух двойных системах Cu – Se и In – Te. В двойной системе Cu – In никакое соотношение между элементами не дает в среднем 4 электрона на каждый атом при sp3-гибридизации. Фигуративные точки Cu2Se3 и In2Se – это составы, формально отвечающие формуле фигуративной точки. Соединения с такой формулой могут реально не существовать. Разрез Cu2Se3 – In2Se в концентрационном треугольнике Cu – In – Se соответствует геометрическому образу составов в системе Cu – In – Se, в которых на каждый атом приходится в среднем 4 электрона.

Условие "8" удовлетворяет фигуративным точкам In2Se3 и Cu2Se на сторонах концентрационного треугольника и разрезу In2Se3 – Cu2Se. Точка пересечения составов Cu2Se3 и In2Se и In2Se3 и Cu2Se соответствует геометрическому образу состава тройного соединения, для которого удовлетворяются оба условия "4" и "8": Cu2Se3 + In2Se = In2Se3 + Cu2Se. Этой точке соответствует тройное соединение CuInSe2.

Задача 4.3. Определить состав возможных тройных двухкатионных соединений в системах: а) 1 – 4 – 5; б) 1 – 4 – 6; в) 1 – 5 – 6; г) 2 – 4 – 5.

Ответ: а) АВ2С3; б) А2ВС3; в) А3ВС4; г) АВС2.

Задача 4.4. Определить состав возможных тройных однокатионных соединений в следующих системах: а) 2 – 5 – 7; б) 3 – 4 – 7; в) 2 – 4 – 7; г) 2 – 3 – 7; д) 3 – 4 – 6.

Ответ: а) А2ВС ; б) А3В2С; в) А3ВС2 ; г) А4ВС3; д) А2ВС.

Задача 4.5. Используя аналитические выражения для четырехэлектронного условия хА + уВ + (1 – х у)С = 4 и условие полной валентности для однокатионного тройного соединения , доказать, что не существует однокатионных тройных соединений, кроме рассчитанных в предыдущей задаче.

Указание. Для однокатионных тройных растворов из совместного решения уравнений по условиям "4" и "8" получим: ; .

Из соотношения равенства количества атомов в подрешетке металла и неметалла (формула АВ) следует, что у < .

Таким образом, 0 < < .

Задача 4.6. Найти геометрический образ составов четверной системы Ag – In – Sb – Te , удовлетворяющих условиям "4" и "8".

Ответ. Для двухкатионных материалов в концентрационном тетраэдре Ag – In – Sb – Te – это линия х InSb – (1 – x)AgInTe2; для трехкатионных – линия х AgIn Te2 – (1 – x)Ag3SbTe4.
  1   2   3   4   5



Скачать файл (900.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации