Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Методы анализа нефти и нефтепродуктов - файл Методы анализа нефти и нефтепродуктов.docx


Методы анализа нефти и нефтепродуктов
скачать (972.2 kb.)

Доступные файлы (1):

Методы анализа нефти и нефтепродуктов.docx987kb.13.05.2008 13:08скачать

содержание
Загрузка...

Методы анализа нефти и нефтепродуктов.docx

1   2   3   4
Реклама MarketGid:
Загрузка...
^

Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометри


Масс-спектрометрия впервые была использована для анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. После появления в 1959 г. масс-спектрометров высокого разрешения, обеспечивающих разделение углеводородных и гетероатомных ионов с близкими массами, и создания систем прямого ввода образца в ионный источник оказалось возможным использо

вать этот метод и для анализа средних и тяжелых нефтяных фракций. Современный этап развития масс-спектрометрии характеризуется разнообразием способов ионизации вещества, быстродействием, сочетанием с газовой хроматографией, полной автоматизацией эксперимента и обработкой результатов с помощью ЭВМ.

Масс-спектрометр содержит следующие основные узлы: источник ионов, в котором происходит ионизация молекул ана

лизируемого вещества; анализатор, осуществляющий разделе

ние ионов; систему ввода вещества в ионный источник; систему регистрации масс-спектра; систему откачки, обеспечивающую необходимый вакуум.
Рис.4 Принципиальная схема масс-спектрометра

Исследуемую фракцию в газообразном состоянии из баллона напуска ^ 1 (рис.4) подают через молекулярный натекатель 2 в камеру 3. 

Ионизация и диссоциация молекул исследуемых: веществ происходят в результате электронного удара. Поток ионизирующих электронов 4 испускается накаленным катодом. Притягиваясь к аноду, электроны приобретают кинетическую-энергию, достаточную для ионизации молекул. Образовавшиеся положительно заряженные ионы вытягиваются из зоны ионизации, формируются и ускоряются в электронно-оптической системе, состоящей из вытягивающей 5, фокусирующей 6 и ускоряющей 7 линз. Далее ионы движутся в магнитном поле электромагнита 8 по круговым траекториям, радиус кривизны которых зависит от отношения массы иона к его заряду (m/е). При соответствующей напряженности электрического и магнитного полей в щель коллектора 9 попадают ионы с определен

ным значением т/е. При изменении напряженности магнитного поля или ускоряющего потенциала и остальные ионы могут быть сфокусированы на щель коллектора. Ионы нейтрализуются на коллекторе и создают в его цепи ток, усиливаемый электро

метрическим усилителем 10 и регистрируемый. Для записи масс-спектров используют электронные потенциометры.

Образование ионов, фокусировку ионного пучка и разделение ионов по массам осуществляют в условиях высокого вакуума, когда длины свободных пробегов ионов и молекул превышают размеры анализатора. Это дает возможность избежать вторичных соударений частиц, искажающих первоначальный состав и форму ионного пучка.

Могут использоваться и другие методы ионизации - химическая ионизация при столкновениях молекул анализируемого вещества с ионами или метастабильными возбужденными атомами газа-реактанта (СН4, NH3 и др.); полевая ионизация в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом спе

циальным электродом; лазерная десорбция и т. д. Однако классические методы ионизации электронным ударом при высоких (70 эВ) и низких (10-13 эВ) энергиях электронов остаются наиболее распространенными. Энергия электронов превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий для алканов 10-13, алкенов 9-10, алкилбензольных углеводородов 8,5-9,5, и полициклических аренов - менее 8 эВ. Поэтому при столкновении с электронами молекулы углеводородов ионизируются, т.е. происходит отрыв валентных электронов и образование молекулярных ионов М.

Молекулярный ион диссоциирует через состояние активированного комплекса, распад которого идет преимущественно в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация молекул протекает быстро (за 10-15 с), а распад - сравнительно длительный акт продолжительностью 10-6-10-10 с. За этот промежуток времени избыточная энергия, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала ионизации), перераспределяется по вращательным, колебательным и электронным состояниям. Если в молекуле имеется систе

ма, благоприятствующая пере даче возбуждения, например си

стема сопряженных связей, то избыточная энергия успевает равномерно распределиться по всей молекуле и степень диссо

циации подобных соединений оказывается сравнительно небольшой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия не успевает перераспределиться по всему молекулярному иону, на одной из наиболее слабых связей в окрестности атома с лока

лизованным положительным зарядом оказывается энергия, до

статочная для разрыва, и происходит диссоциация.
Рис. 5. Кривые распределения интенсивностей пиков относительно полного ионного тока по числу атомов углерода в ионах:

^ 1— масс-спектр гексадекана; 2 — 2-метилпентадекана

Устойчивость молекул к электронному удару характеризуется относительным количеством нераспавшихся молекулярных ионов Wm: ,



где Iмол и Iоск - количества молекулярных и осколочных ионов.

Структура образующихся ионов и их интенсивность находятся в качественной зависимости от строения молекул. Массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, можно предсказать на основании структуры молекул. И наоборот, по массам образующихся осколочных ионов можно судить о том, какие структурные элементы входили в состав исследуемого соединения.

Влияние структурных особенностей молекул анализируемых соединений на направления распада молекулярного иона может быть охарактеризовано кривыми интенсивностей ионов по числу углеродных атомов. На рис. 5 в качестве примера приведены кривые распределения для гексадекана (1) и 2-метилпентаде-кана (2). Кривая для гексадекана имеет максимум, соответ

ствующий ионам С4Нх+, и далее происходит плавное уменьшение интенсивностей пиков вплоть до молекулярного иона. Возникновение любого максимума на этой кривой означает наличие заместителя в молекуле. Так, при метальной группе в положении 2 на кривой распределения появляется максимум, соответствующий ионам (М - С3НХ)+; в частности, при диссоциации 2-метилпентадекана максимум отмечается для ионов С13Н27+, что объясняется меньшей энергией разрыва соответствующей связи С-С:
Молекулярные ионы алканов неустойчивы, причем алканы с разветвленной цепью еще менее устойчивы, чем н-алканы. Например, для тетрадекана и 2-метилтридекана значения Wm. равны 1,34 и 0,38%.

Циклоалканы несколько более устойчивы к электронному удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее пятичленных, а бициклические алканы более стабильны, чем моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интен

сивный пик с массовым числом (М - 28)+ и менее интенсивный пик (М - 70)+, соответствующий отщеплению радикала и ми

грации водорода:
Для шестичленных циклоалканов характерен пик (М - 83)+:

Ароматические углеводороды легко ионизируются, так как имеют низкие потенциалы ионизации, но распад молекулярных, ионов идет сравнительно слабее. Так, для бензола Wm = 33%, для хризена 48%. Наиболее вероятное направление распада; алкилбензолов - по β-связи, которое сопровождается и мигра

цией водорода:
В масс-спектрах сложных смесей можно выделить группы-ионов (для алканов - пики ионов СпH2п+1 , для алкилбензолов - СпH2п-7 и т. п.), определяющиеся некоторыми струк

турными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, некоторые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить в виде линейчатого спектра, положение линий которого соот

ветствует положениям центров групп, а высота линий - суммарным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со спектрами индивидуальных соединений.

В бензиновых фракциях методом масс-спектрометрии опре

деляют содержание н-алканов и изоалканов, циклопентановых и циклогексановых углеводородов, алкилбензолов. В керосино-газойлевых и масляных фракциях определяют алканы, моно-, би- и трицикланы, алкилбензолы, инданы и тетралины, алкил-нафталины, аценафтены и дифенилы, аценафтилены и флуорены, фенантрены и антрацены, бензотиофены. С помощью масс-

спектрометрии можно оценивать такие структурные харак

теристики молекул, как степень конденсации колец, средняя длина заместителя, средняя степень замещения.

Алкены и циклоалканы образуют одинаковые характеристические пики, поэтому для их раздельного определения снимают масс-спектры двух образцов - исходного и после удаления алкенов обработкой серной кислотой.

Метод хромато-масс-спектрометрии - комбинирование газовой или жидкостной хроматографии, позволяющих разделять анализируемую фракцию на компоненты, с масс-спектрометрической идентификацией. Создание приборов типа Хромасс позволяет определять структуру индивидуальных ком

понентов нефти и их содержание.
    1. ^

      Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия


Ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию широко используют при анализе нефтей.

Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обусловлено изменениями энергетического состояния внешних электронов. В органических соединениях такое поглощение связано с переходом валентных σ- и - π электронов со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие, а также с переходами электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электронов) типа nπ* и σ→ п*.

Последовательность энергетических уровней электронов следующая: разрыхляющая σ*-орбиталь > разрыхляющая π*-орбиталь > несвязывающая n-орбиталь > связывающая π-орбиталь > связывающая σ-орбиталь.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны (λ) и интенсивностью поглощения. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью электронного перехода, измеряется она обычно величиной молярного коэффициента поглощения в, максимуме полосы (εмакс или lg εмакс)

В молекулах насыщенных углеводородов возможны только переходы σ→σ*, требующие наибольшей энергии. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в дальней ультрафиолетовой области, по этому для анализа содержания насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Алкены и алкины с изолированными двойными связями имеют полосу поглощения также в области до 190 нм, обуслов

ленную переходом ππ*. Для идентификации же компо

нентов нефтяных фракций используют спектры поглощения в средней ультрафиолетовой области (λ = 190—400 нм).

Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос по

глощения в длинноволновую сторону с одновременным увеличением их интенсивности. В средней УФ-области поглощают и арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать для анализа полиеновых и ароматических структур, остальные углеводороды «прозрачны» в средней ультрафиолетовой обла

сти. При анализе продуктов термической переработки нефтя

ных фракций, в которых возможно присутствие полиенов, их необходимо предварительно отделить от ароматических угле

водородов.

УФ-спектры аренов, как следует из рис. 6., существенно различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов находится в области 255—275 нм, для бициклических аренов. характерна более интенсивная полоса с максимумом 275— 290 нм и два близких пика в области 310—330 нм.



Рис. 6. Кривые поглощения основ

ных типов аренов в УФ-области:

^ 1 - моноциклические; 2 - бициклические;. 3 - полициклические нелинейно конденси

рованные; 4 - полициклические линейно конденсированные


На основе усредненных спектральных данных по аромати

ческим ядрам разного типа получены уравнения для расчета массового содержания бензольных Сб, нафталиновых Сн, фенантреновых Сф углеводородов, %:

где К198, К230, K255., K270, K338, K375, K435 - удельные коэффициенты поглощения, л/(г·см), исследуемой фракции на аналитических длинах волн 198, 230 нм и т. д. соответственно.

Предложены аналогичные уравнения и для расчета содер

жания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризе-новых (совместно с бензфлуореновыми) углеводородов, а так

же перилена. Приведенные выше уравнения позволяют рассчи

тывать содержание бензольных и полициклических углеводоро

дов при их совместном присутствии.

В качестве растворителя при анализе аренов чаще всего применяют изооктан, очищенный на силикагеле.

Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия на

ходит применение для определения следов аренов в неаромати

ческих продуктах. Наличие во фракции гетероатомных соедине

ний сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может привести к значительным погрешностям анализа.

В инфракрасной области, в отличие от средней ультрафио

летовой, поглощают все органические соединения. Эта область электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения, число, положение и интенсивность которых в большей или меньшей степени зависят от состава остальной части молекулы. Для определения группо

вого состава сложных смесей используют обычно характеристические, т. е. интенсивные полосы, при е>10 моль/(л·см) прак

тически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо от строения остальной части молекулы; положение характери

стических полос меняется в небольших пределах - до полуши

рины полосы.

ИК-спектры можно использовать для определения типа нефтей. Мерой содержания аренов служит площадь (S1) полосы ν = 1610 см -1, обусловленной колебаниями связей С=С аро

матического кольца, а мерой содержания алканов - площадь (S2) полосы ν = 725 см -1, характеризующей колебание связей С-С в длинных цепях. Отношение А = S1/S2 принято за по

казатель ароматизированности нефтей. Нафтено

вые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых нефтей ^ А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3≤А≤0,5, нафтено

вых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических 1,2≤ A ≤3,5.

Применение ИК-спектроскопии для структурно-группового анализа высококипящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения в области 720-780 см-1 рассчитывают среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос поглощения 1378 и 1366 см-1 можно приблизительно определить содержание изолированных и геминальных (т.е. находящихся при одном углеродном атоме) метальных групп. Однако точ

ность этих определений невелика, так как в расчетах исполь

зуют усредненные значения коэффициентов погашения для раз

личных углеводородов. По полученным данным можно прибли

зительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.



С использованием коэффициентов погашения исследуемой фракции на аналитических частотах 2926 и 2957 см-1 рассчи

тывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-ных насыщенных кольцах.

Достаточно широко используют ИК-спектроскопию и для исследования гетероатомных соединений нефти после ее выде

ления и разделения на узкие фракции. В ИК-спектрах сырых нефтей и их фракций обнаруживаются практически все харак

теристические полосы поглощения основных функциональных групп. Многокомпонентность состава, внутри- и межмолекуляр

ная структура нефтяных систем обусловливают сложную кар

тину перекрывания и наложения полос поглощения с искаже

нием их формы и интенсивности. Поэтому прямая идентифика

ция и тем более количественное определение функциональных групп по интенсивностям поглощения в ИК-спектрах оказы

ваются невозможными. Однако возможности ИК-спектроскопии расширяются по мере развития методов разделения нефти на однотипные группы компонентов.
    1. ^

      Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс


Метод ЯМР широко применяется для исследования струк

туры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения, которое используется в этом методе, связано с магнитными свойствами ядер.

Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное однородное магнитное поле и действуют на него радиочастот

ным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонансная частота зависит от напряженности постоянного магнитного поля и значения магнитного момента ядер. Наиболее широко в исследованиях органических соединений, в том числе нефти, применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандар

та - тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряжен

ности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах - миллионных до

лях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул - электронной плотности у про

тона и напряженности вторичных магнитных полей, возникаю

щих вследствие движения электронов соседних атомов.

По мере усовершенствования техники метода ЯМР и уве

личения рабочей частоты спектрометров до 100-220 МГц по

вышается селективность определения протонов в различных структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также входящего в состав метальных, метиленовых и метановых групп. Особый интерес представляет применение метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных фракций.

Рис. 7. Типичный спектр 1H ЯМР нефтяной фракции

Типичный спектр 1Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 7) мо

жет быть разделен на четыре области. Область А(6,5—8,5 м. д.) соответствует сигналам ароматических протонов; область α (1,8—4,0 м. д.)-протонов СН-, СН2-, СН3-групп, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам; область β (1,0— 1,8 м. д.) - метиленовых и метановых протонов, удаленных от ароматических 

ядер, а также групп СН3 в β-положении к аро

матическим ядрам; область γ (0,7-1,0 м. д.) - протонов ме

тальных групп, более удаленных от ароматических ядер.

Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающихэти сигналы.

Если известна средняя эмпирическая формула, рассчитывае

мая по элементному составу и средней молекулярной массе фракции, то можно распределить атомы водорода по структур

ным группам. Спектроскопия 1Н ЯМР позволяет получать боль

шое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы».

Недостаток метода состоит в том, что особенности строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.

Единственный метод, позволяющий непосредственно изме

рить долю ароматического углерода 13С ЯМР-спектроскопия. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции (рис. 8) содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных (0-70 м.д.) и ароматических (100-170 м. д.) структурах.



Рис. 8. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции

Проинтегрировав спектр, рассчитывают фактор ароматичности:
где Iа, Iнас - интегральные интенсивности пиков, относящихся к ароматиче

ским и насыщенным структурам соответственно.

По отношению интегральных интенсивностей пиков частот 29,7 и 14,1 м. д. можно рассчитать длину цепи алкильного за

местителя:

Аналитические возможности метода ЯМР постоянно увели

чиваются благодаря совершенствованию спектрометров и раз

работке новых методов получения спектров ЯМР.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К таким системам относятся свободные ра

дикалы, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулы комплексных соединений, и т. д. Как оказалось, парамагнетизмом обладают и нефти, благодаря входящим в них смолисто-асфальтеновым компонентам.

Рис. 9 ЭПР-спектры эталона (а) и нефти (б)

ЭПР-спектр снимают, воздействуя на образец, помещенный в сильное магнит

ное поле, сверхвысокочастотным полем ге

нератора. ЭПР-спектр (рис. 9) представляет собой одиночный сигнал, интерпре

тация которого сводится к расчету числа парамагнитных центров Nx в об

разце путем сравнения производной кри

вой поглощения образца и эталона. Эталон- сахарный уголь--имеет стабиль

ное значение числа парамагнитных цен

тров (Nэт = 0,l · 1017 на 1 г). Число парамагнитных центров образца рас

считываютпо формуле: .

где 1Х - амплитуда производной сигнала поглощения образца; ∆НХ - ширина производной сигнала поглощения образца; т - масса образца.

ЭПР-спектры нефтей позволяют провести сопоставительный анализ степени их обогащенности смолисто-асфальтеновыми компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплот

нения структуры асфальтенов: чем она выше, тем меньше ши

рина сигнала.
  1. ^

    

  2. Заключение


В производственных и отраслевых лабораториях по методикам определяют групповой углеводородный состав, фракционный состав и ряд физических свойств углеводородных систем — плотность, вязкость, температуру застывания, коксуемость по Конрадсону и т. д. Для определения фракционного состава используют дистилляцию и ректификацию. Например, по результатам отбора узких фракций строят кривые разгонки нефти или кривые истинных температур кипения (ИТК) и устанавливают потенциальное содержание в нефтях бензиновых, керосино-газойлевых, дизельных фракций.

Кроме того, эти фракции могут изучаться более углубленно и подвергаться дальнейшему разделению на компоненты с применением препаративной хроматографии, экстракции и т. д. При групповом анализе определяют отдельно содержание парафиновых, нафтеновых, ароматических и смешанных углеводородов. При структурно-групповом анализе углеводородный состав нефтяных фракций выражают в виде среднего относительного содержания в них ароматических, нафтеновых и др. циклических структур, а также парафиновых цепей и иных структурных элементов. С применением физических методов хромато-масс-спектроскопии, масс-спектроскопии, ЯМР-, ИК-спектроскопии и т. д. рассчитывают качественный и количественный состав узких нефтяных фракций.

Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, в настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций. Это связано с рядом серьезных ограничений, которые возникают при применении аналитических методов к сложным многокомпонентным углеводородным системам. Взаимодействия молекул между собой приводят к серьезным отклонениям от ожидаемого результата. Так, например, установлено, что обработка данных спектроскопии ЯМР приводит к заниженному количеству ароматических групп, так как не учитывается взаимодействие стабильных свободных радикалов нефтяных сред с протонами органических молекул. Тем не менее, существует ряд общих физико-химических закономерностей, которые позволяют проводить инженерные расчеты процессов переработки углеводородных систем.

^



Список литературы


  1. Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/ под ред. д-ра хим. наук, проф. М. Ю. Доломатова, д-ра техн. наук, проф. Э. Г. Теляшева. – М.: Химия, 2002. – 608 с.: ил.

  2. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др.` Химия нефти и газа. `Учебное пособие для вузов. Под редакцией Проскурякова В.А., Драбкина А.Е.` Л. Изд-во Химия. 1989г. 424с


Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов / А.И.Богомолов , А.А. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А.Проскурякова, А.Е.Драбкина. - 3-е изд., доп. и испр. - Спб: Химия , 1995 . - С . 110.


1   2   3   4



Скачать файл (972.2 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации