Методы анализа нефти и нефтепродуктов - файл Методы анализа нефти и нефтепродуктов.docx

Методы анализа нефти и нефтепродуктов
скачать (972.2 kb.)

Доступные файлы (1):

Методы анализа нефти и нефтепродуктов.docx

987kb.

13.05.2008 13:08

скачать

содержание

---

Смотрите также:
• Технология первичной переработки нефти и очистка нефтепродуктов [ реферат ]
• ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности [ документ ]
• Сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ [ документ ]
• Ластовкин Г.А., Радченко Е.Д., Рудин М.Г. ред. Справочник нефтепереработчика. Справочник [ документ ]
• Танкеры и баржи для транспортировки нефти и нефтепродуктов [ реферат ]
• Анализ тенденции реализации нефти и нефтепродуктов [ документ ]
• АСУ на производстве нефти и газа [ документ ]
• Инструкция по проектированию, изготовлению, и монтажу вертикальных цилиндрических стальных резервуаров для нефти и нефтепродуктов [ стандарт ]
• Типовой проект 704-1-170.84 Резервуар стальной вертикальный цилиндрический для нефти и нефтепродуктов ёмкостью 10 000 м3 [ документ ]
• СА-03-008-08 Резервуары вертикальные стальные сварные для нефти и нефтепродуктов. Техническое диагностирование и анализ безопасности. (Методические указания) [ документ ]
• Дипломная работа - Газохроматографическое определение углеводородов С1-С6, сероводорода и меркаптанов в нефти [ дипломная работа ]
• Ластовкин Г.А., Радченко Е.Д., Рудин М.Г. (ред.). Справочник нефтепереработчика [ документ ]

Методы анализа нефти и нефтепродуктов.docx

^

Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометри

Масс-спектрометрия впервые была использована для анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. После появления в 1959 г. масс-спектрометров высокого разрешения, обеспечивающих разделение углеводородных и гетероатомных ионов с близкими массами, и создания систем прямого ввода образца в ионный источник оказалось возможным использо

вать этот метод и для анализа средних и тяжелых нефтяных фракций. Современный этап развития масс-спектрометрии характеризуется разнообразием способов ионизации вещества, быстродействием, сочетанием с газовой хроматографией, полной автоматизацией эксперимента и обработкой результатов с помощью ЭВМ.

Масс-спектрометр содержит следующие основные узлы: источник ионов, в котором происходит ионизация молекул ана

лизируемого вещества; анализатор, осуществляющий разделе

ние ионов; систему ввода вещества в ионный источник; систему регистрации масс-спектра; систему откачки, обеспечивающую необходимый вакуум.
Рис.4 Принципиальная схема масс-спектрометра

Исследуемую фракцию в газообразном состоянии из баллона напуска ^ 1 (рис.4) подают через молекулярный натекатель 2 в камеру 3. 

Ионизация и диссоциация молекул исследуемых: веществ происходят в результате электронного удара. Поток ионизирующих электронов 4 испускается накаленным катодом. Притягиваясь к аноду, электроны приобретают кинетическую-энергию, достаточную для ионизации молекул. Образовавшиеся положительно заряженные ионы вытягиваются из зоны ионизации, формируются и ускоряются в электронно-оптической системе, состоящей из вытягивающей 5, фокусирующей 6 и ускоряющей 7 линз. Далее ионы движутся в магнитном поле электромагнита 8 по круговым траекториям, радиус кривизны которых зависит от отношения массы иона к его заряду (m/е). При соответствующей напряженности электрического и магнитного полей в щель коллектора 9 попадают ионы с определен

ным значением т/е. При изменении напряженности магнитного поля или ускоряющего потенциала и остальные ионы могут быть сфокусированы на щель коллектора. Ионы нейтрализуются на коллекторе и создают в его цепи ток, усиливаемый электро

метрическим усилителем 10 и регистрируемый. Для записи масс-спектров используют электронные потенциометры.

Образование ионов, фокусировку ионного пучка и разделение ионов по массам осуществляют в условиях высокого вакуума, когда длины свободных пробегов ионов и молекул превышают размеры анализатора. Это дает возможность избежать вторичных соударений частиц, искажающих первоначальный состав и форму ионного пучка.

Могут использоваться и другие методы ионизации - химическая ионизация при столкновениях молекул анализируемого вещества с ионами или метастабильными возбужденными атомами газа-реактанта (СН₄, NH₃ и др.); полевая ионизация в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом спе

циальным электродом; лазерная десорбция и т. д. Однако классические методы ионизации электронным ударом при высоких (70 эВ) и низких (10-13 эВ) энергиях электронов остаются наиболее распространенными. Энергия электронов превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий для алканов 10-13, алкенов 9-10, алкилбензольных углеводородов 8,5-9,5, и полициклических аренов - менее 8 эВ. Поэтому при столкновении с электронами молекулы углеводородов ионизируются, т.е. происходит отрыв валентных электронов и образование молекулярных ионов М.

Молекулярный ион диссоциирует через состояние активированного комплекса, распад которого идет преимущественно в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация молекул протекает быстро (за 10^-15 с), а распад - сравнительно длительный акт продолжительностью 10^-6-10^-10 с. За этот промежуток времени избыточная энергия, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала ионизации), перераспределяется по вращательным, колебательным и электронным состояниям. Если в молекуле имеется систе

ма, благоприятствующая пере даче возбуждения, например си

стема сопряженных связей, то избыточная энергия успевает равномерно распределиться по всей молекуле и степень диссо

циации подобных соединений оказывается сравнительно небольшой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия не успевает перераспределиться по всему молекулярному иону, на одной из наиболее слабых связей в окрестности атома с лока

лизованным положительным зарядом оказывается энергия, до

статочная для разрыва, и происходит диссоциация.
Рис. 5. Кривые распределения интенсивностей пиков относительно полного ионного тока по числу атомов углерода в ионах:

^ 1— масс-спектр гексадекана; 2 — 2-метилпентадекана

Устойчивость молекул к электронному удару характеризуется относительным количеством нераспавшихся молекулярных ионов W_m: ,



где I_мол и I_оск - количества молекулярных и осколочных ионов.

Структура образующихся ионов и их интенсивность находятся в качественной зависимости от строения молекул. Массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, можно предсказать на основании структуры молекул. И наоборот, по массам образующихся осколочных ионов можно судить о том, какие структурные элементы входили в состав исследуемого соединения.

Влияние структурных особенностей молекул анализируемых соединений на направления распада молекулярного иона может быть охарактеризовано кривыми интенсивностей ионов по числу углеродных атомов. На рис. 5 в качестве примера приведены кривые распределения для гексадекана (1) и 2-метилпентаде-кана (2). Кривая для гексадекана имеет максимум, соответ

ствующий ионам С₄Н_х⁺, и далее происходит плавное уменьшение интенсивностей пиков вплоть до молекулярного иона. Возникновение любого максимума на этой кривой означает наличие заместителя в молекуле. Так, при метальной группе в положении 2 на кривой распределения появляется максимум, соответствующий ионам (М - С₃Н_Х)⁺; в частности, при диссоциации 2-метилпентадекана максимум отмечается для ионов С₁₃Н₂₇⁺, что объясняется меньшей энергией разрыва соответствующей связи С-С:
Молекулярные ионы алканов неустойчивы, причем алканы с разветвленной цепью еще менее устойчивы, чем н-алканы. Например, для тетрадекана и 2-метилтридекана значения W_m. равны 1,34 и 0,38%.

Циклоалканы несколько более устойчивы к электронному удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее пятичленных, а бициклические алканы более стабильны, чем моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интен

сивный пик с массовым числом (М - 28)⁺ и менее интенсивный пик (М - 70)⁺, соответствующий отщеплению радикала и ми

грации водорода:
Для шестичленных циклоалканов характерен пик (М - 83)⁺:

Ароматические углеводороды легко ионизируются, так как имеют низкие потенциалы ионизации, но распад молекулярных, ионов идет сравнительно слабее. Так, для бензола W_m = 33%, для хризена 48%. Наиболее вероятное направление распада; алкилбензолов - по β-связи, которое сопровождается и мигра

цией водорода:
В масс-спектрах сложных смесей можно выделить группы-ионов (для алканов - пики ионов С_пH_2п+1 , для алкилбензолов - С_пH_2п-7 и т. п.), определяющиеся некоторыми струк

турными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, некоторые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить в виде линейчатого спектра, положение линий которого соот

ветствует положениям центров групп, а высота линий - суммарным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со спектрами индивидуальных соединений.

В бензиновых фракциях методом масс-спектрометрии опре

деляют содержание н-алканов и изоалканов, циклопентановых и циклогексановых углеводородов, алкилбензолов. В керосино-газойлевых и масляных фракциях определяют алканы, моно-, би- и трицикланы, алкилбензолы, инданы и тетралины, алкил-нафталины, аценафтены и дифенилы, аценафтилены и флуорены, фенантрены и антрацены, бензотиофены. С помощью масс-

спектрометрии можно оценивать такие структурные харак

теристики молекул, как степень конденсации колец, средняя длина заместителя, средняя степень замещения.

Алкены и циклоалканы образуют одинаковые характеристические пики, поэтому для их раздельного определения снимают масс-спектры двух образцов - исходного и после удаления алкенов обработкой серной кислотой.

Метод хромато-масс-спектрометрии - комбинирование газовой или жидкостной хроматографии, позволяющих разделять анализируемую фракцию на компоненты, с масс-спектрометрической идентификацией. Создание приборов типа Хромасс позволяет определять структуру индивидуальных ком

понентов нефти и их содержание.

5. ^

   Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия

Ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию широко используют при анализе нефтей.

Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обусловлено изменениями энергетического состояния внешних электронов. В органических соединениях такое поглощение связано с переходом валентных σ- и - π электронов со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие, а также с переходами электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электронов) типа n→π* и σ→ п*.

Последовательность энергетических уровней электронов следующая: разрыхляющая σ*-орбиталь > разрыхляющая π*-орбиталь > несвязывающая n-орбиталь > связывающая π-орбиталь > связывающая σ-орбиталь.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны (λ) и интенсивностью поглощения. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью электронного перехода, измеряется она обычно величиной молярного коэффициента поглощения в, максимуме полосы (ε_макс или lg ε_макс)

В молекулах насыщенных углеводородов возможны только переходы σ→σ*, требующие наибольшей энергии. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в дальней ультрафиолетовой области, по этому для анализа содержания насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Алкены и алкины с изолированными двойными связями имеют полосу поглощения также в области до 190 нм, обуслов

ленную переходом π→π*. Для идентификации же компо

нентов нефтяных фракций используют спектры поглощения в средней ультрафиолетовой области (λ = 190—400 нм).

Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос по

глощения в длинноволновую сторону с одновременным увеличением их интенсивности. В средней УФ-области поглощают и арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать для анализа полиеновых и ароматических структур, остальные углеводороды «прозрачны» в средней ультрафиолетовой обла

сти. При анализе продуктов термической переработки нефтя

ных фракций, в которых возможно присутствие полиенов, их необходимо предварительно отделить от ароматических угле

водородов.

УФ-спектры аренов, как следует из рис. 6., существенно различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов находится в области 255—275 нм, для бициклических аренов. характерна более интенсивная полоса с максимумом 275— 290 нм и два близких пика в области 310—330 нм.



Рис. 6. Кривые поглощения основ

ных типов аренов в УФ-области: ^ 1 - моноциклические; 2 - бициклические;. 3 - полициклические нелинейно конденси рованные; 4 - полициклические линейно конденсированные

На основе усредненных спектральных данных по аромати

ческим ядрам разного типа получены уравнения для расчета массового содержания бензольных С_б, нафталиновых С_н, фенантреновых С_ф углеводородов, %:

где К₁₉₈, К₂₃₀, K₂₅₅., K₂₇₀, K₃₃₈, K₃₇₅, K₄₃₅ - удельные коэффициенты поглощения, л/(г·см), исследуемой фракции на аналитических длинах волн 198, 230 нм и т. д. соответственно.

Предложены аналогичные уравнения и для расчета содер

жания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризе-новых (совместно с бензфлуореновыми) углеводородов, а так

же перилена. Приведенные выше уравнения позволяют рассчи

тывать содержание бензольных и полициклических углеводоро

дов при их совместном присутствии.

В качестве растворителя при анализе аренов чаще всего применяют изооктан, очищенный на силикагеле.

Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия на

ходит применение для определения следов аренов в неаромати

ческих продуктах. Наличие во фракции гетероатомных соедине

ний сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может привести к значительным погрешностям анализа.

В инфракрасной области, в отличие от средней ультрафио

летовой, поглощают все органические соединения. Эта область электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения, число, положение и интенсивность которых в большей или меньшей степени зависят от состава остальной части молекулы. Для определения группо

вого состава сложных смесей используют обычно характеристические, т. е. интенсивные полосы, при е>10 моль/(л·см) прак

тически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо от строения остальной части молекулы; положение характери

стических полос меняется в небольших пределах - до полуши

рины полосы.

ИК-спектры можно использовать для определения типа нефтей. Мерой содержания аренов служит площадь (S₁) полосы ν = 1610 см ^-1, обусловленной колебаниями связей С=С аро

матического кольца, а мерой содержания алканов - площадь (S₂) полосы ν = 725 см ^-1, характеризующей колебание связей С-С в длинных цепях. Отношение А = S₁/S₂ принято за по

казатель ароматизированности нефтей. Нафтено

вые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых нефтей ^ А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3≤А≤0,5, нафтено

вых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических 1,2≤ A ≤3,5.

Применение ИК-спектроскопии для структурно-группового анализа высококипящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения в области 720-780 см^-1 рассчитывают среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос поглощения 1378 и 1366 см^-1 можно приблизительно определить содержание изолированных и геминальных (т.е. находящихся при одном углеродном атоме) метальных групп. Однако точ

ность этих определений невелика, так как в расчетах исполь

зуют усредненные значения коэффициентов погашения для раз

личных углеводородов. По полученным данным можно прибли

зительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.



С использованием коэффициентов погашения исследуемой фракции на аналитических частотах 2926 и 2957 см^-1 рассчи

тывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-ных насыщенных кольцах.

Достаточно широко используют ИК-спектроскопию и для исследования гетероатомных соединений нефти после ее выде

ления и разделения на узкие фракции. В ИК-спектрах сырых нефтей и их фракций обнаруживаются практически все харак

теристические полосы поглощения основных функциональных групп. Многокомпонентность состава, внутри- и межмолекуляр

ная структура нефтяных систем обусловливают сложную кар

тину перекрывания и наложения полос поглощения с искаже

нием их формы и интенсивности. Поэтому прямая идентифика

ция и тем более количественное определение функциональных групп по интенсивностям поглощения в ИК-спектрах оказы

ваются невозможными. Однако возможности ИК-спектроскопии расширяются по мере развития методов разделения нефти на однотипные группы компонентов.

6. ^

   Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс

Метод ЯМР широко применяется для исследования струк

туры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения, которое используется в этом методе, связано с магнитными свойствами ядер.

Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное однородное магнитное поле и действуют на него радиочастот

ным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонансная частота зависит от напряженности постоянного магнитного поля и значения магнитного момента ядер. Наиболее широко в исследованиях органических соединений, в том числе нефти, применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандар

та - тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряжен

ности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах - миллионных до

лях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул - электронной плотности у про

тона и напряженности вторичных магнитных полей, возникаю

щих вследствие движения электронов соседних атомов.

По мере усовершенствования техники метода ЯМР и уве

личения рабочей частоты спектрометров до 100-220 МГц по

вышается селективность определения протонов в различных структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также входящего в состав метальных, метиленовых и метановых групп. Особый интерес представляет применение метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных фракций.

Рис. 7. Типичный спектр 1H ЯМР нефтяной фракции

Типичный спектр ¹Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 7) мо

жет быть разделен на четыре области. Область А(6,5—8,5 м. д.) соответствует сигналам ароматических протонов; область α (1,8—4,0 м. д.)-протонов СН-, СН₂-, СН₃-групп, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам; область β (1,0— 1,8 м. д.) - метиленовых и метановых протонов, удаленных от ароматических 

ядер, а также групп СН₃ в β-положении к аро

матическим ядрам; область γ (0,7-1,0 м. д.) - протонов ме

тальных групп, более удаленных от ароматических ядер.

Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающихэти сигналы.

Если известна средняя эмпирическая формула, рассчитывае

мая по элементному составу и средней молекулярной массе фракции, то можно распределить атомы водорода по структур

ным группам. Спектроскопия ¹Н ЯМР позволяет получать боль

шое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы».

Недостаток метода состоит в том, что особенности строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.

Единственный метод, позволяющий непосредственно изме

рить долю ароматического углерода ¹³С ЯМР-спектроскопия. Типичный спектр ¹³С ЯМР нефтяной фракции (рис. 8) содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных (0-70 м.д.) и ароматических (100-170 м. д.) структурах.

Рис. 8. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции

Проинтегрировав спектр, рассчитывают фактор ароматичности:
где I_а, I_нас - интегральные интенсивности пиков, относящихся к ароматиче

ским и насыщенным структурам соответственно.

По отношению интегральных интенсивностей пиков частот 29,7 и 14,1 м. д. можно рассчитать длину цепи алкильного за

местителя:

Аналитические возможности метода ЯМР постоянно увели

чиваются благодаря совершенствованию спектрометров и раз

работке новых методов получения спектров ЯМР.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К таким системам относятся свободные ра

дикалы, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулы комплексных соединений, и т. д. Как оказалось, парамагнетизмом обладают и нефти, благодаря входящим в них смолисто-асфальтеновым компонентам.

Рис. 9 ЭПР-спектры эталона (а) и нефти (б)

ЭПР-спектр снимают, воздействуя на образец, помещенный в сильное магнит

ное поле, сверхвысокочастотным полем ге

нератора. ЭПР-спектр (рис. 9) представляет собой одиночный сигнал, интерпре

тация которого сводится к расчету числа парамагнитных центров N_x в об

разце путем сравнения производной кри

вой поглощения образца и эталона. Эталон- сахарный уголь--имеет стабиль

ное значение числа парамагнитных цен

тров (N_эт = 0,l · 10¹⁷ на 1 г). Число парамагнитных центров образца рас

считываютпо формуле: .

где 1_Х - амплитуда производной сигнала поглощения образца; ∆Н_Х - ширина производной сигнала поглощения образца; т - масса образца.

ЭПР-спектры нефтей позволяют провести сопоставительный анализ степени их обогащенности смолисто-асфальтеновыми компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплот

нения структуры асфальтенов: чем она выше, тем меньше ши

рина сигнала.

7. ^

   

8. Заключение

В производственных и отраслевых лабораториях по методикам определяют групповой углеводородный состав, фракционный состав и ряд физических свойств углеводородных систем — плотность, вязкость, температуру застывания, коксуемость по Конрадсону и т. д. Для определения фракционного состава используют дистилляцию и ректификацию. Например, по результатам отбора узких фракций строят кривые разгонки нефти или кривые истинных температур кипения (ИТК) и устанавливают потенциальное содержание в нефтях бензиновых, керосино-газойлевых, дизельных фракций.

Кроме того, эти фракции могут изучаться более углубленно и подвергаться дальнейшему разделению на компоненты с применением препаративной хроматографии, экстракции и т. д. При групповом анализе определяют отдельно содержание парафиновых, нафтеновых, ароматических и смешанных углеводородов. При структурно-групповом анализе углеводородный состав нефтяных фракций выражают в виде среднего относительного содержания в них ароматических, нафтеновых и др. циклических структур, а также парафиновых цепей и иных структурных элементов. С применением физических методов хромато-масс-спектроскопии, масс-спектроскопии, ЯМР-, ИК-спектроскопии и т. д. рассчитывают качественный и количественный состав узких нефтяных фракций.

Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, в настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций. Это связано с рядом серьезных ограничений, которые возникают при применении аналитических методов к сложным многокомпонентным углеводородным системам. Взаимодействия молекул между собой приводят к серьезным отклонениям от ожидаемого результата. Так, например, установлено, что обработка данных спектроскопии ЯМР приводит к заниженному количеству ароматических групп, так как не учитывается взаимодействие стабильных свободных радикалов нефтяных сред с протонами органических молекул. Тем не менее, существует ряд общих физико-химических закономерностей, которые позволяют проводить инженерные расчеты процессов переработки углеводородных систем.

^



Список литературы

1. 
   Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/ под ред. д-ра хим. наук, проф. М. Ю. Доломатова, д-ра техн. наук, проф. Э. Г. Теляшева. – М.: Химия, 2002. – 608 с.: ил.
   
2. 
   Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др.` Химия нефти и газа. `Учебное пособие для вузов. Под редакцией Проскурякова В.А., Драбкина А.Е.` Л. Изд-во Химия. 1989г. 424с
   

Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов / А.И.Богомолов , А.А. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А.Проскурякова, А.Е.Драбкина. - 3-е изд., доп. и испр. - Спб: Химия , 1995 . - С . 110.

---

Скачать файл (972.2 kb.)

Поиск по сайту:  

---