Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Равич Б.М., Окладников В.П. и др. Комплексное использование сырья и отходов - файл n1.doc


Равич Б.М., Окладников В.П. и др. Комплексное использование сырья и отходов
скачать (3823.5 kb.)

Доступные файлы (1):

n1.doc3824kb.06.01.2013 12:58скачать


n1.doc

  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 4

Часть 1. Утилизация технического гидролизного лигнина 6

1.1. Характеристика отходов гидролизного производства 6

  1. Строение ТГЛ 7

  2. Основные свойства ТГЛ 10

1.2. Промышленная утилизация ТГЛ 14

  1. Химическая переработка ТГЛ 14

  2. Применение ТГЛ в качестве наполнителя 19

  3. Применение ТГЛ в производстве резин 29

  4. Применение ТГЛ. в производстве строительных материалов 30

  5. Применение ТГЛ для производства антикоррозионных пре­паратов31

  6. Применение ТГЛ в производстве медицинских препаратов 31

  1. Применение ТГЛ в сельском хозяйстве 32

  2. Брикетирование ТГЛ 34

  1. Использование дисперсных отходов путем брикетирования 35

  2. Технология брикетирования ТГЛ 37

  3. Брикетирование ТГЛ со специальными добавками для метал­лургии 41

  4. Производство лигноугля 43

  5. Получение активных углей из лигнобрикетов 47


Часть II. Комплексная переработка руд черных металлов 48

  1. Характеристика руд черных металлов и отходов 48

  1. Переработка и утилизация сопутствующих элементов и от­ходов 53

  1. Вмещающие породы 53

  2. Доизвлечение железа 56

  3. Извлечение попутных металлов 57

11.3. Утилизация и использование металлургических пылен и шламов 60

11.4.Использование шлаков 91
11.5. Утилизация и использование скрапа и окалины 107

  1. Стальной скрап 107

  2. Прокатная окалина 114


Часть III. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих

ископаемых 117

111.1. Отходы добычи и переработки углей 117

  1. Классификация отходов 117

  2. Краткая характеристика отходов 118

111.2. Утилизация пород вскрыши 120

111.З. Утилизация отходов углеобогащения и зол ТЭС 122

111.4. Утилизация высокозольных углей 136
Часть IV. Комплексная переработка горно-химического сырья 140

IV. 1. Апатито-нефелиновые руды Хибинского массива 143

IV.2. Нефелиновый концентрат — комплексное сырье для алюминиевой промышленности 166

IV.3. Кислотные способы переработки нефелинсодержащего сырья 176

IV.4. Сфеновый концентрат —сырье для лакокрасочной про­мышленности 189

IV.5. Титано-магнетитовый концентрат — комплексное сырье для металлургической и лакокрасочной промышлен­ности 195

IV.6. Апатитовые руды Ковдорского месторождения 198

IV.7. Ракушечные фосфоритовые руды Кингисеппского ме­сторождения 203

IV.8. Желваковые фосфоритные руды 215
Часть V. Основные экологические проблемы при комплексной переработке полезных ископаемых 226

ПРЕДИСЛОВИЕ
При современном уровне и масштабах материального потребле­ния значение фактора полноты использования и вовлечения в общественное производство вторичных материальных ресур­сов имеет первостепенное значение. Роль этого фактора осо­бенно велика при оценке экономической эффективности народ­ного хозяйства в различных его отраслях.

На XXVII съезде КПСС серьезное внимание было обращено на расширение сырьевой базы промышленности за счет широ­кого вовлечения в народнохозяйственный оборот вторичных материальных ресурсов, в том числе отходов производств, сель­ского хозяйства и некондиционных природных полезных иско­паемых.

Комплексное использование сырья и отходов важно еще и потому, что оно связано с решением проблемы создания без­отходных и экологически чистых промышленных технологий. Разработка и освоение безотходных технологий имеют важное значение для предприятий химической, горнохимической, микро­биологической, металлургической, угольной и других ресурсо­емких отраслей промышленности. В данной книге отражены результаты исследовательских и промышленных работ по этой проблеме, проведенных в различные годы под руководством авторов в ГИГХСе, Гинцветмете, Московском горном институ­те и Иркутском институте народного хозяйства.

Между сырьевыми ресурсами, описанными в книге, имеется много общего, так как большая часть их проходит стадии до­бычи и обогащения, в результате которых образуются значи­тельные объемы различных отходов (вскрышные породы, от­ходы обогащения и переработки, пылегазовые выбросы и др.). В качестве примера идентичности использования различных по свойствам сырья и отходов можно привести тот факт, что вскрышные породы, образующиеся при добыче горнохимичес­кого сырья, каменных, бурых углей и ряда руд черных метал­лов, могут найти широкое применение для производства раз­личных строительных и вяжущих материалов. Технические гид­ролизные лигнины и некоторые виды угольных отходов могут использоваться в качестве топлива, углеродистых восстановите­лей для ряда металлургических производств, в качестве адсорбентов для очистки сточных вод, обезвреживания газовых вы­бросов и др.

В СССР в последние годы опубликовано значительное число работ (Ласкорин Б. Н., Барский Л. А., Довгопол В. И., Шпирт М. Я-, Горшков В. С, Куделя А. Д., Снурников А. П., Бондаренко Г. Н., Семенко Н. П., монография коллектива ав­торов под ред. Ксинтариса В. Н., и Рекитара Я- А. и др.), по­священных комплексному использованию минерального сырья с созданием безотходных технологий практически во всех ос­новных областях промышленности.

Настоящая монография, естественно, не претендует на ох­ват всех аспектов весьма обширной и многогранной проблемы комплексного использования сырья и вторичных ресурсов, со­здания безотходных производств. Однако авторы надеются, что информация, приведенная в книге, поможет специалистам в ре­шении этой проблемы, важной для народного хозяйства страны.

Авторы приносят искреннюю благодарность В. В. Маркма-ну, Б. И. Зельбергу, Ю. П. Еремину, Н. Н. Поповой, В.С.Зо­лотареву, Е. А. Иванковой, Ю. Н. Мякинькову, А. М. Смирно­ву и другим участникам разработок, а также проф., д. т. н. Л. А. Барскому — за большой труд по рецензированию руко­писи.

В данной монографии раздел I написан В. П. Окладнико­вым, разделы II, III и V — Б. М. Равичем, раздел IV — В. Н. Лыгачем.

Все критические замечания, пожелания и советы по содер­жанию данной книги будут приняты авторами с благодарностью.

Посвящается светлой памяти-учителя и друга профессора М. А. Менковского

Часть I УТИЛИЗАЦИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

При современном уровне потребления лесных ресурсов фактор их полного использования является основополагающим. Из трех основных направлений переработки древесины: в качестве строительных материалов, топлива и источника сырья для хи­мических продуктов — на последнее приходится 13% мирового объема заготовок, или около 2,6 млрд. м3. Но из этого количе­ства до сих пор эффективно используются лишь углеводные компоненты. Производимые попутно при получении сульфатной целлюлозы 40 млн. т/год лигнина, 5 млн т/год технических лигносульфатов (ТСЛ — сухое вещество сульфитных щелоков от­ходов целлюлозно-бумажного производства) и 3,5 млн. т/год технического гидролизного лигнина (ТГЛ) 65%-ной влажности квалифицированно используются лишь на 0,1%. В основном эти продукты, называемые отходами, сжигаются или выводятся в отвал [1, с. 165—170, 210, 211].

В то же время по мере расширения производства и пуска новых выпарных цехов выход ТСЛ может достигать 3,0 млн. т/год, а в связи с развитием гидролизно-дрожжевого производ­ства выход ТГЛ возрастет в ХГП пятилетке до 9—10 млн. т/год (влажность 65%). Следует учитывать, что при переработке древесины эти отходы являются активными нарушителями эко­логического равновесия окружающей среды, поэтому определе­ние путей утилизации отходов лигнина целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности является важнейшей народно­хозяйственной задачей. В первую очередь при разработке на­правлений утилизации следует учитывать углеродосодержащее начало этих материалов, их реакционную активность по отно­шению к кислороду и водород-углеродным комплексам, спо­собность создавать биологически активные соединения.

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТХОДОВ ГИДРОЛИЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА

На гидролизных заводах (ГЗ) в процессе химической катали­тической переработки отходов древесины (щепы и опилок) и сельскохозяйственного сырья (кукурузной кочерыжки, лузги подсолнечника и риса, хлопковой шелухи и др.) в результате гидролиза полисахариды переходят в моносахариды — пентозу и гексозу:

1) перевод гексозанов в гексозу



2) перевод пентозанов в пентозу



Основными продуктами гидролизных заводов в зависимос­ти от направления переработки являются белковые дрожжи, этиловый спирт, фурфурол и его производные, ксилит, много­атомные спирты и карбонаты, что и определяет профиль заво­дов. При этом выход отходов достигает 80% от потребляемого сырья.

Гидролиз растительного сырья осуществляется в периоди­чески действующих аппаратах путем перколяции 0,5—1,0%-ного раствора серной или соляной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, равной 180— 185 °С. Растворы кислот выполняют роль катализаторов про­цесса.

На ГЗ дрожжевого профиля можно использовать древесину и сельскохозяйственные отходы любого вида, так как для штаммов дрожжей не имеет значения соотношение пентозных и гексозных сахаров. На ГЗ спиртово-дрожжевого профиля приходится перерабатывать в основном массу хвойных пород древесины, при гидролизе которой образуется больше гексоз­ных Сахаров, необходимых спиртообразующим штаммам дрож­жей при сбраживании на этиловый спирт. Для ГЗ фурфурольно-дрожжевого и ксилитно-дрожжевого профиля используется ли­ственная древесина и сельскохозяйственные отходы, содержа­щие больше пентозных сахаров.

Следует отметить, что вся масса сырья, используемая для гидролиза, в процессе транспортирования и складирования на открытых площадках ГЗ загрязняется землей и песком. Кроме того, в гидролизные аппараты подается суперфосфат, раствор которого должен быть приготовлен вне этих аппаратов. В итоге в ТГЛ повышается содержание золы, что ухудшает его товар­ные качества.

В гидролизном производстве образуются следующие круп­нотоннажные отходы: ТГЛ, шламы, первичные осадки сточных вод, накапливаемые в первичных отстойниках, избыточный ак­тивный ил, образующийся после биологической очистки сточ­ных вод, и производственные сточные воды.

По данным [2], для ГДЗ производительностью 28 тыс. т/год кормовых дрожжей количество твердых отходов, образующихся в сутки в расчете на абс. сухое вещество, составляет примерно (т): ТГЛ—130, шламов — 80, первичных осадков—12, избы­точного активного ила — 16. Кроме того, образуется примерно 25—30 тыс. м3/сут производственных сточных вод. ТГЛ относится к числу наиболее крупных отходов гидролизного произ­водства и составляет 30—40% массы перерабатываемого сырья.

1.1.1. Строение ТГЛ

ТГЛ представляет собой весьма сложную и подчас непредска­зуемую смесь веществ гидролитического распада растительных остатков. В него входят негидролизуемая часть сырья, собст­венно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, ре­дуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), частично смолы, воски, жиры, зольные остатки, остатки серной и орга­нических кислот, гуминовые вещества, влага (до 70%). Грану­лометрический состав ТГЛ колеблется в широких пределах. Состав и свойства ТГЛ меняются от варки к варке, поэтому его аналитическая характеристика является среднестатистической величиной [3]. По данным ВНИИГидролиза [4], содержание от­дельных групп веществ в ТГЛ колеблется в следующих преде­лах (%):





ТГЛ древесины

ТГЛ сельскохозяйственных отходов

Зольность

0,7—9,6

0,5—10,9

Кислотность (на серную кислоту)

0,4—2,4

0,6—1,3

Редуцирующие вещества

1,1—10,0

0,1—9,6

Смолистые

7,6—19,1

5,4—8,3

Полисахариды

12,6—31,9

3,1—45,2

Собственно лигнин

48,3—72,0

38,9—87,5

Чтобы лучше понимать свойства ТГЛ, необходимо исследовать химию н строение собственно лигнина, который определяет многие механические свойства древесины. Изучению химической структуры природного лигнина в последние годы посвящено большое число исследований, которые опреде­лили значительные успехи в этой области.

Клетчатая стенка растительной ткани является сложным биохимическим комплексом, который можно рассматривать как своеобразный графполимер, образованный целлюлозой, лигнином, гемицеллюлозами, полиуронидами. С помощью современных физических методов исследования морфологии клет­ки установили, что это продукт ароматического строения. При изучении места образования лигнина в растениях Манская показала, что первые стадии лигнификации возможны не только в камбии, но и в любой меристематической (способной к делению) ткани. В результате лигнификация в раститель­ном организме имеет место не только в клеточных стенках, но также в ка­менистых клетках, склеренхимных волокнах, в коре, пробке и т. д.

В
свете современных представлений лигнин нельзя рассматривать как конституционно определенное соединение, образовавшееся в результате по­лимеризации единообразных структурных звеньев. Как считает Шорыгина, лигнин представляет собой смесь лигнинных веществ так же, как в природе существуют белковые вещества. В последнее время, по предложению Фрейденберга, лигнинные вещества называют полилигнолами. Таким образом, под лигнином понимают природные полимерные продукты, образующиеся путем спонтанной дегидрогенизационной поликонденсации моно- и олиголигнолов (ди-, три-, тетра- и т. д.). В качестве монолигнолов выступают три основных исходных начала: n-кумаровый (/), конифериловый (//), синаповый (///) производные коричного спирта [5, 6]:

В этом процессе макромолекула лигнина образуется в результате соче­тания феноксильных радикалов подобно другим фенольным природным ве­ществам. Лигнин является не гомополимером, а сополимером, поскольку он образуется из трех мономеров, отличающихся только наличием одной или двух метоксильных групп.

Следует отметить, что природные лигнины подвержены значительному изменению даже при мягком химическом воздействии, поэтому до сих пор не найден метод, позволяющий полностью выделить лигнин из растений без изменения его химической структуры.

На основании опытов по получению искусственного лигнина при энзимэтическом дегидрировании кониферилового спирта была предложена схема строения елового лигнина. Эта структура считается наиболее удачной из всех известных гипотетических структур (рис. 1-1). Естественно, она не может рассматриваться как подлинная формула лигнина, однако, с ее помощью можно понять характер связей в макромолекуле лигнина. В последнее время ею пользовались при моделировании реакций образования лигнина на компью­тере [7, 8]. Причем авторы исходили из общепризнанных положений, что лигнин представляет собой трехмерный разветвленный сетчатый полимер, синтезируемый растениями. Энзиматически инициированное сочетание фенола рассматривалось как побудительная сила полимеризации.

Детальный анализ современного представления о макромолекулярной структуре лигнинов проведен Я. А. Гравитисом в Институте химии древесины АН Латвийской ССР. Он базируется на представлении о лигнине как о разветвленно-сетчатом полимере, погруженном в среду углеводов. С помощью современных методов исследования автор рассматривает структурные уровни, которые затрагивают топологическую и надмолекулярную структуру сетча­тых полимеров [1, с. 9—12].

Интересные данные были получены при применении метода электронной спектроскопии для химического анализа лигнина. Например, этот метод позволил по-новому оценить первоначальные данные о распределении лигни­на в различных аналитических определяемых элементах древесины. Исполь­зуя современные методы исследования, а также последние данные о макро­молекулярной структуре лигнина, Я. А. Гравитис совместно с П. П. Эриньшем создали модель лигнина, согласно которой он имеет ярко выраженную неоднородную сшивку.

Для количественной характеристики неоднородности лигнина можно ис­пользовать так называемую фрактальную размерность. Впервые лигнин как фрактальный объем (объект с дробной размерностью) был исследован В. Г. Озоль-Калниным. Модель лигнина была ими рассмотрена по аналогии с моделями агрегации типа частица — кластер или кластер — кластер. Учи­тывая, что лигнин в клетчатой оболочке только часть целого, макромолекулярные компоненты оболочки были представлены как полувзаимопроницающая система сеток.

Таким образом, исследования лигнина методами современной физики полимеров позволили по новому оценить строение лигнина и существенно дополнить традиционные методы изучения этого сложного природного ве­щества. Моделирование лигнина с помощью ЭВМ путем объединения всех наиболее достоверных данных о строении этого природного полимера пока­зало, что он состоит уже из 80 структурных звеньев вместо 18, найденных ранее.


Рис. 1-1. Схема строения лигнина по Фрейденбергу
По данным Евилевича, Раскина и др., природный лигнин растительной ткани можно рассматривать как неупорядоченный полимер, построенный из структурных элементов кислородных производных фенилпропана, частично метоксилированных или неметоксилированных. Продукты, входящие в со­став лигнина, объединяются общими химическими признаками, но вместе с тем лишены многих важных физических характеристик, присущих конститу­ционно определенному веществу.
1.1.2. Основные свойства ТГЛ

Молекулярная масса природных лигнинов сравнительно высока и составляет порядка нескольких тысяч, но ниже, чем масса технических лигнинов. Они обладают довольно пористой струк­турой и развитой удельной поверхностью [9].

На основании изучения химической природы лигнина [4] его склонность к конденсации, в отличие от целлюлозы и гемицеллюлоз, объясняется прежде всего наличием в его молекуле ла­бильных боковых пропановых цепей с гидроксидными, эфирны­ми, альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими функ­циональными группами, а также наличием в бензольных ядрах реакционноспособных фенолпропановых структурных звеньев. Кроме того, реакционноспособными являются функциональные группы, возникающие при деградации полимолекулы, а также при раскрытии циклических структур пинорезинольного и фенилкумаронового типа. Так, по мере нагревания наблюдается потеря термопластичности лигнина, что объясняется протеканием ре­акций конденсации и переходом в нерастворимое состояние. Температура плавления лигнинов находится в интервале 125— 255°С и зависит от молекулярной массы и их влажности. Так, температура плавления сухого диоксанлигнина равна 130, для влажного — 50 °С.

Гидролиз древесины сводится к процессу варки паром сырья, предварительно смоченного при загрузке раствором сер­ной или соляной кислоты. При гидролизе происходят глубокие изменения лигноуглеводной матрицы клетчатых стенок древе­сины. При 50—60°С начнут размягчаться гемицеллюлозы, а при 90—100°С — собственно лигнин, и он перейдет в вязкотекучее состояние.

Высокомолекулярный лигнин в горячих растворах серной кислоты не пептизируется и после удаления перколяцией боль­шей части гидролизованных углеводов выводится (выстрели­вается) из аппарата. Под воздействием горячих растворов сер­ной кислоты наблюдаются явления коалесценции глобул лиг­нина и образования новых интрамолекулярных углерод—уг­леродных связей, в том числе сопряженных, что усложняет и уплотняет структуру лигнина древесины.

В работах Чудакова показано, что в процессе гидролиза происходят разрыв лигнин-углеводных связей и деструкция об­шей сетки лигнина. За счет неиспользованных функциональных групп протекает конверсия, образуются вторичные ароматичес­кие структуры и, как следствие, резко снижается реакционная способность лигнина.

ТГЛ существенно отличается от нативного и технических лигнинов, получаемых при производстве целлюлозы. В нем значительно меньше содержание основных функциональных групп кроме метоксильных, устойчивых к гидролизу. Так, ТГЛ, полученный из хвойной древесины, содержит следующие группы (%): метоксильные— 10—11, кислые —9—14, гидроксильные — 6—8, карбоксильные — 5—6 и около 3 — фенольных. ТГЛ не растворяется в щелочах и полярных растворителях; в отличие от природных, ТГЛ при окислении щелочными перманганатами образует бензолполикарбоновые кислоты. Это свойство ТГЛ очень важно при оценке его как сырья для химической пере­работки и использования в народном хозяйстве.

ТГЛ отличается от углеводов высоким содержанием углеро­да, которое повышается в процессе конденсации. В широких пределах колеблется его элементный состав. Практикой уста­новлено, что эти колебания зависят больше от метода и режи­ма выделения, чем от природы древесины (табл.1.1).

В результате исследования функциональных групп и изуче­ния продуктов глубокого окисления в работе [3] дана схема построения фрагмента ТГЛ. (рис. 1-2). Как указывает автор, эта схема может быть использована для прогнозирования не­которых направлений переработки лигнина, для объяснения образования вторичных структур и накопления сопряженных связей, обусловливающих характер радикалов, определяемых методом ЭПР.
Таблица 1.1. Элементный состав ТГЛ ряда гидролизных заводов



Лигнин

Содержание, % (масс.) на абсо­лютно сухое бен­зольное вещество



Лигнин

Содержание, % (масс.) на абсо­лютно сухое бен­зольное вещество


С

Н

S

С

Н

S

Архангельского з-да


63,98


5,70


0,23


Красноярского з-да



61,52


5,92


0,50


Бобруйского з-да

59,03

5,81


0,34


Кропоткинского з-да


66,11

5,27


0,43


Запорожского з-да

67,00

5,32


0,27


Ленинградского з-да


63,01

5,63


0,37

Кировского з-да

60,63

5,83

0.30

Хорского з-да

61,11

5,93

0,09


В соответствии с приведенной схемой можно предвидеть, что при карбонизации ТГЛ могут быть получены различные виды углей. При легком окислении можно получать ванилин, а при глубоком — щавелевую кислоту. На основе конденсиро­ванной структуры ТГЛ можно получать хинонные продукты, обладающие свойствами биостимуляторов. В результате окис­лительной модификации или сополимеризации ТГЛ способен превращаться в продукты, необходимые для сельского хозяйст­ва [3].

Исходя из схемы, можно предугадать возможность образо­вания прочного монолитного куска при его брикетировании за счет дополнительной сшивки отдельных фрагментов ТГЛ по свободным функциональным группам. Влажный ТГЛ можно рассматривать как трехфазную полидисперсную систему: твер­дое вещество — вода — воздух.

Дисперсность ТГЛ зависит в основном от фракционного и ботанического состава перерабатываемого сырья. Она колеб­лется в пределах от нескольких сантиметров до нескольких микрометров. Более 60% массы ТГЛ представляет фракция менее 1 мм (табл. 1.2).



Рис. 1-2. Схема строения гидролизного лигнина
Плотность ТГЛ колеблется в пределах 1,3.5—1,4 г/см3. ТГЛ является гидрофильным веществом, способным набухать в воде и других растворителях практически так же, как целлюлоза и гемицеллюлоза. Удельная поверхность древесины и ее компо­нентов в состоянии набухания характеризуется следующими данными (м2/г): нативный лигнин— 180—280, древесина — 215, лигнин— 177, целлюлоза— 164, целлолигнин— 152.

Благодаря развитой пористой структуре ТГЛ обладает ярко выраженными сорбционными свойствами. Так, отмечена способность ТГЛ сорбировать пары органических растворителей, фенолов и др. Это обусловливает также склонность ТГЛ к про­цессам физической адсорбции, набуханию. По данным [2], предельная степень адсорбции паров воды при насыщении для подсушенного ТГЛ составляет 110—120 мг/г.
Таблица 1.2. Дисперсность ТГЛ

Лигнин

Содержание фракций [% (масс.)] с размером частиц, мм

7–1

1–0,1

0,1–0,01

0,01–0,001

Потери

Ленинградского з-да

31,2

48,0

11,0

9,8

–3,0

Бобруйского з-да

34,6

38,4

11,8

10,4

±0,0

Красноярского з-да

20,7

46,3

20,0

13,0

±0,0

Андижанского з-да

17,9

50,0

27,2

11,2

±0,3

Щумерлннского з-да

28,7

55,0

6,8

2,6

±0,3


Структурно-механические свойства ТГЛ существенно зави­сят от его влагосодержания, дисперсности, внешнего давления и других факторов. Под действием механических нагрузок про­исходит объемное уплотнение массы материала, увеличение чис­ла контактов между частицами и в результате упрочнение его структурного каркаса. Наиболее существенным в процессе фор­мования ТГЛ является его влажность, что определяет давле­ние прессования. Так, при гранулировании ТГЛ в фильерах, где развивается давление около 2,5—3,0 МПа, для создания максимально прочной структуры гранулы влажность должна -составлять примерно 50% [2], а при брикетировании на прес­сах высокого давления при 100—120 МПа ТГЛ должен содер­жать 10—18% влаги на рабочую массу [10].

Таким образом, учитывая физико-механические свойства ТГЛ, как полидисперсной многофазовой системы, способной к структурированию при определенных влагосодержании, дав­лении прессования и дисперсности, можно определить техноло­гию его окускования с целью получения окускованных лигнопродуктов с заданными свойствами, необходимыми потреби­телю.

При получении из окускованного ТГЛ углей следует учиты­вать наличие готовой трехмерной структуры, которая может быть использована непосредственно при механическом прессовании и при термическом воздействии достроена до глу­боко ароматизированной структуры угля.

При оценке ТГЛ как сырья для химической промышленнос­ти следует иметь в виду способность его полимолекулы подвер­гаться окислительно-гидролитическому расщеплению. Несмотря на жесткую кислотную обработку в ТГЛ присутствует значи­тельное число реакционноспособных и этерифицированных фенольных и алифатических гидроксидных групп и незамещен­ные углероды фенилпропановых единиц лигнина. В связи с этим лигнин легко взаимодействует с электрофильными ре­агентами с введением в молекулу дополнительных ионогенных групп, а также подвергается окислительно-гидролитическому расщеплению в кислой и щелочной средах. Поэтому, как уни­зывают авторы [1—4], одним из основных направлений пере работки ТГЛ должна быть его модификация.

Кроме того, наличие в структуре ТГЛ значительного числа гидроксид- и простых эфирных групп обусловливает его спо­собность к образованию хелатов с образованием внутримоле­кулярных водородных связей. Такие продукты могут рассмат­риваться как активные композиты в производстве полимеров.
1.2. ПРОМЫШЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ТГЛ
В настоящее время определились три основных направления промышленного использования ТГЛ: в натуральном виде без и после механической обработки, путем термической и хими­ческой переработки. Основная часть гидролизного лигнина ис­пользуется как котельное топливо, что является крайне нера­циональным. Поэтому ниже будут приведены наиболее перспек­тивные пути использования этого ценного сырья для многих отраслей народного хозяйства.
1.2.1. Химическая переработка ТГЛ

Весьма перспективным направлением использования ТГЛ яв­ляется такое, которое связано с его химическими превращени­ями. В последние годы выполнен большой объем исследова­тельских и опытно-промышленных работ по созданию техноло­гии химической переработки лигнина.

Поскольку ТГЛ представляет собой природный полимер, ос­новные исследования были направлены на поиск путей его мо­дификации с целью получения без разрушений ценных струк­тур, близких по составу и свойствам групп веществ, которые могут быть использованы без предварительного разделения. Это облегчает нахождение крупнотоннажных потребителей продуктов деструкции.

Среди различных методов деструкции лигнина наиболее де­шевым и перспективным является его окисление, приводящее к разрыву С—О- и С—С-связей и обогащению кислородсодер­жащими функциональными группами вновь образующихся фрагментов.

Существенное изменение химического состава лигнина и придание ему новых свойств возможно путем его соконденсации с различными олигомер-полимерами, а также при получении полимеров в присутствии лигнина как субстрата. Указывают, что такие приемы модифицирования лигнина обеспечивают соз­дание материалов с регулируемыми свойствами.

Сочетание в лигнинах свойств полимера и электролита от­крывает новые возможности направленного модифицирования, путем получения полиэлектролитных комплексов, что повыша­ет, например, эффективность действия лигносульфонатов на дисперсные системы (пластификаторы цемента, структурообразователи почв). Показано также, что собственная полифунк­циональность лигнина и введение новых функциональных групп позволяет применять его не как пассивный наполнитель по­лимерных смесей, а в качестве активного компонента пресс-порошков в производстве пластмасс.

Большой интерес представляют исследования по использо­ванию лигнинов, в том числе и модифицированных, в качестве компонентов, полимерных композиций, содержащих биологически активные вещества, например, гербициды, инсектициды, ферменты и др. [1].

Выбор направления химической переработки ТГЛ должен определяться с учетом ряда факторов. В первую очередь эко­номической эффективностью процесса, стабильностью и доступ­ностью реагентов для модификации лигнина и их токсичностью. При этом процесс должен быть прост с позиции организации технологического аппаратурного оформления, а также соблю­дения экологических требований.

В гидролизной промышленности в опытно-промышленных или промышленных условиях нашли применение такие техно­логии химической переработки лигнина, как производство нит­ролигнина, коллоктивита (осветляющих углей, аммонийных со­лей поликарбоновых кислот, лигностимулирующих удобрений). Проектируются схемы производств деминерализаторов и деэмульгаторов нефти, стабилизаторов специальных растворов, ингредиентов композиций высокомолекулярных соединений, средств защиты растений, сорбентов и др. [1, с. 210, 211; 2 –4]

Технология получения нитролигнина — продукта нитрования и окисления ТГЛ 8—10%-ной азотной кислотой при 40—50 °С— разработана в Институте органической химии АН СССР [3].

Нитролигнин используется в нефтегазовой промышленности в качестве активного регулятора структурно-механических свойств глинистых растворов при бурении нефтяных скважин вместо синтетических препаратов типа ПФЛХ-1 и УЩР. При­менение нитролигнина при бурении позволяет существенно со­кратить расходы щелочи, реагента и утяжелителя, улучшить условия труда бурильщиков, а также получить значительный экономический эффект. Кроме того, нитролигнин может быть использован в качестве дубителя, наполнителя, парообразова­теля и понизителя вязкости в цементной и строительной про­мышленности.

Существуют два способа производства нитролигнина: сухой и мокрый. По мокрому способу нитролигнин получают путем окисления и нитрования ТГЛ нитросмесью, содержащей 8— 10%-ную азотную и 2—4%-ную серную кислоты. По сухому, более производительному, способу ТГЛ обрабатывают концент­рированной азотной кислотой или меланжем при перемешива­нии. Качество производимого продукта соответствует требова­ниям МРТУ 59-11—69.

Для улучшения свойств нитролигнина и придания ему спо­собности растворяться в воде разработана и внедрена техно­логия получения нового продукта — игетана [3, 4]. Этот про­дукт является активным понизителем вязкости глинистых рас­творов, он более удобен в применении, так как способен растворяться в воде. Такой эффект достигается дополнительным окислением нитролигнина смесью щелочи с кислородом воздуха. При этом происходит деструкция макромолекулы нитролигнина и появляются новые ионогенные функциональные группы.

Технология получения игетана состоит в смешении нитролигнина влажностью не более 60% в шпек-реакторе с содой, подаваемой в количестве 30% по отношению к исходному нитролигнину. Выпускается игетан в виде пасты с выходом 97— 98% от нитролигнина.

Нитролигнин является промежуточным продуктом для по­лучения еще одного поверхностно-активного вещества — сунила. Этот продукт образуется при сульфировании нитролигнина гидросульфитом натрия при рН = 8 в течение 6 ч при 85—93°С 1[2]. При. этом нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, а также вводятся сульфогруппы, что обеспечивает раствори­мость сунила в воде. Сунил не имеет существенных преиму­ществ перед нитролигнином, значительно дороже его и поэто­му его применение в промышленности оказалось ограниченным.

Примером эффективной технологии может быть производст­во коллактивита — активного адсорбента, аналогичного по сво­им свойствам активному углю марки Б [2—4]. Схема получе­ния коллактивита приведена на рис. 1-3.
Р
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14



Скачать файл (3823.5 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации