Logo GenDocs.ru

Поиск по сайту:  

Загрузка...

Химия высокомолекулярных соединений - файл n1.doc


Химия высокомолекулярных соединений
скачать (1602 kb.)

Доступные файлы (10):

n1.doc1267kb.14.05.2004 12:40скачать
n2.doc114kb.16.05.2004 21:43скачать
n3.doc131kb.16.05.2004 21:42скачать
n4.doc137kb.16.05.2004 22:02скачать
n5.doc264kb.16.05.2004 22:24скачать
n6.doc405kb.16.05.2004 22:40скачать
n7.doc131kb.16.05.2004 23:02скачать
n8.doc160kb.16.05.2004 23:13скачать
n9.doc51kb.16.05.2004 20:45скачать
n10.doc28kb.16.05.2004 20:46скачать

Загрузка...

n1.doc

  1   2   3   4   5   6   7
Реклама MarketGid:
Загрузка...
Экзаменационные вопросы по "Химии высокомолекулярных соединений"

  1. Высокомолекулярные соединения: определение, номенклатура, классификация,

  2. Свойства и основные характеристики полимеров: физико-химические и механические свойства, фазовые состояния, методы синтеза и применение полимеров.

  3. Молекулярная масса полимера, методы ее определения,

  4. Молекулярно-массовое распределение (ММР), методы определения ММР, функциональность полимеров,

  5. Строение макромолекулы: конфигурация; Конформация; первичная и вторичная структуры.

  6. Гибкость макромолекул: внутреннее вращение, термодинамическая и кинетическая гибкость.

  7. Параметры гибкости макромолекулы: персистентная длина, влияние растворителя на размеры клубка.

  8. Статистический клубок: методы описания, статистический сегмент Куна, степень развернутости клубка, границы между гибкоцепными и жесткоцепными полимерами,

  9. Реальные размеры макромолекул: эффект исключенного объема, время релаксации» связь между размером клубка (степенью полимеризации) и характеристической вязкостью.

  10. Растворы низкомолекулярных веществ: идеальные, предельно-разбавленные и неидеальные растворы.

  11. Решеточные теории для описания растворов полимеров: регулярные растворы, энергия взаимообмена,
    энергия когезии и параметр растворимости, избыточная энтальпия смешения.

  12. Реальные растворы полимеров: особенности, отклонения от идеальных растворов, энтропия смешения, свободная энергия смешения Гиббса, параметр взаимодействия Флори-Хаггинса.

  13. Разбавленные растворы полимеров: характеристическая вязкость, диаграмма растворимости полимеров;?-условия, ?-температура.

  14. Растворы жесткоцепных полимеров. Осмотическое давление.

  15. Агрегатные и фазовые состояния полимеров: основные типы и их краткая характеристика

  16. Полимеры в твердом состоянии: типы деформаций, простые реологические уравнения, диаграмма нагрузка-удлинение, время релаксации.

  17. Физико-механические свойства полимеров в твердом состоянии: влияние температуры и молекулярной массы, термомеханическая кривая, кривая изометрического нагрева,

  18. Стеклообразное состояние. Температура стеклования.

  19. Высокоэластическое состояние: определение, природа, основные свойства, уравнения для возвращающей силы.

  20. Вязкотекучее состояние. Пластификация полимеров.

  21. Кристаллическое состояние полимеров: условия кристаллизации, степень кристалличности,

  22. Жидкокристаллическое состояние полимеров: термотропные и лиотропные структуры.

  23. Реология: определение, реологические уравнения состояния (РУС), простейшие (РУС).

  24. Ньютоновские жидкости: динамическая и кинематическая вязкость, текучесть, формула Гагена-Пуазейля, характеристическая вязкость.

  25. Вискозиметрия: капиллярная, ротационная, метод падающего шарика, пенетрации и пластометрии.

  26. Неньютоновские жидкости: основные типы, полная реологическая кривая течения, наименьшая и наибольшая ньютоновские вязкости,

  27. Структура концентрированных растворов и расплавов полимеров; особенности, внутри- и межцепные взаимодействия, причины аномалий вязкостных свойств.

  28. Вязкоупругость: функция и время релаксации, функция ползучести и время запаздывания, принцип суперпозиции Больцмана.

  29. Вязкоупругие жидкости: особенности течения, нормальные напряжения, эффект Вайсенберга, релаксационные свойства.

  30. Вязкость концентрированных растворов и расплавов полимеров: действующий объем;зависимость вязкости от температуры, концентрации, молекулярной массы и разветвленности полимеров.

  31. Полимеризация: определение, основная характеристика, классификация, способы проведения,

  32. Радикальная полимеризация: определение, основные этапы, уравнение скорости,

  33. Анионная полимеризация: определение, механизм, структура активных центров,

  34. Катионная полимеризация: определения, основные свойства и уравнения для скорости полимеризации. Сополимеризация.

  35. Координационно-ионная полимеризация: определение, особенности, типы катализаторов,

  36. Поликонденсация: определение, классификация, мономеры, способы проведения,

  37. Поликонденсация: основная и побочные реакции, кинетика, катализ, молекулярно-массовое распределение.

  38. Сополиконденсация. Полимераналогичные превращения. Деструкция полимеров.



Лекция 1. ВВЕДЕНИЕ

Высокомолекулярные соединения (полимеры) характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов. В состав высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера, называются составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера, называется составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называется мономерным звеном. Например, в полиэтилене (-СН2-СН2-)n повторяющееся звено-СН2, мономерное-СН2-СН2-.

Название линейного полимера образуется прибавлением приставки «поли» (в случае неорганических полимеров - «катена-поли»: а) к названию составного повторяющегося звена, заключенного в скобки (систематическое название); б) к названию мономера, из которого получен полимер (полусистематическое, которые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической. Например, (-СН2-СН2-)n полиэтилен, поли(метилен); [-СН(СООСНз)-СН2-]n полиметилметакрилат, поли[1-(метоксикарбонил)этилен].

Классификация.

По происхождению делят на природные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, полистирол и др.). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп: 1) линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную цепь (каучук) или вытянутую в линию последовательность циклов (целлюлоза); 2) разветвленные полимеры, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (амилопектин); 3) сетчатые полимеры — трехмерные сетки, образованные отрезками полимеров цепного строения (феноло-альдегидные смолы, вулканический каучук).

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из различных стереоизомеров звена. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или различных стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называются стереорегулярными. Высокомолекулярные соединения, в которых каждые или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья различной пространственной конфигурации чередуются в цепи произвольно.

По химическому составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер из одного мономера -полиэтилен) и сополимеры (по меньшей мере, из двух различных мономеров, бутадиен-стирольный каучук). Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по молекулярной массе, называются полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных — определенная периодичность распределения звеньев: АВАВАВ... В нерегулярных - случайное распределение. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. Последние называются регулярными, если длины блоков их чередования подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксо- и статистическими полимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одно или несколько цепей другого состава или строения - привитые сополимеры.

В зависимости от состава основной (главной) цепи все высокомолекулярные соединения делят на
два больших класса: гомоцепные - основная цепь построена из одинаковых атомов, и гетероцепные - в
которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. - Например, полиамиды, полиэфиры и
другие. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее распространены карбоцепные (атом С). Элементоорганические— если входят неорганические элементы.
Свойства и основные характеристики

Высокомолекулярные соединения обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из них:

1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки;

2) Способность к большим обратимым, так называемым высокоэластическим, деформациям;

3) Способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы.

Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой полимеров, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным и, наконец, частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств высокомолекулярных соединений становится менее выраженным.
По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическим или аморфными. Необходимое условие кристаллизации. - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и другие), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. Высокомолекулярные соединения, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками.

Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой).

В зависимости от этих факторов свойства полимеров могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутандиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах около 20°С представляет собой эластичный материал, который ниже -90°С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температурах около 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, - вообще не может существовать в высокоэластическом состоянии до температуры ее разложения.

Большие различия в свойствах Высокомолекулярные соединения могут наблюдаться даже в случае незначительного различия в строении. Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся около 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается около -40°С. Различия в микроструктуре определяют характер надмолекулярной структуры.

Высокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции:

  1. соединение макромолекул поперечными химическими связями (сшивание), например, при вулканизации
    каучуков, отвердении реактопластов, дублении кожи;

  2. распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты;

  3. реакции высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными соединениями, при которых
    изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняется длина и строение скелета
    основной цепи (полимераналогичные превращения), такие полимеры называются полимераналогами;

  4. внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы.

Некоторые свойства высокомолекулярных соединений, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами.

Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений - химический состав, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, стехиометрическое строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности.

Получение. Природные высокомолекулярные соединения, образующиеся в клетках организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного или животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и других методов.

Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений - полимеризация и поликонденсация.

Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C=O, C=N (например, альдегиды, изоционаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклических группировок (окисей олефинов, лактамов).

Применение. Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные технические свойства высокомолекулярных соединений обуславливают их широкое применение в различных отраслях производства и в быту. Высокомолекулярные соединения - основа пластических масс, химических волокон, резины, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков и ионообменных смол. Биополимеры создают основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.


Молекулярная масса полимера-средняя статистическая величина относительных молекулярных масс макромолекул. Выделяют:

Среднечисловая молекулярная масса:

Среднемассовая молекулярная масса:

Z
-средняя:


При больших молекулярных массах суммирование можно заменить интегрированием:




где ?n, ?w - соответственно числовая и массовая непрерывные дифференциальные функции молекулярно-массового распределения.

Анионной полимеризацией можно получить полимеры близкие к монодисперсным.

Из гидродинамических параметров, таких как характеристическая вязкость [?], константы седиментации (S0) и диффузии (D0) получают среднегидродинамические молекулярные массы - М? (средневязкостная), ms (среднеседиментационная), МD (среднедиффузионная), двойные среднединамические МSD, MSr?, MD?.

Для полидисперсного образца: М ? < m d ? < M SD < M S? < М ? < Mw < M z

Среднединамические молекулярные массы вычисляют по данным измерения [?] (м3/кг), S0 (с/кг), D0 2/с) на узких фракциях по

[?] = К ? М a (уравнение Марка-Куна-Хаувинка)

S0 = KsM1-b

D0 = KDM - b

где К ?, Ks, KD, а и b - эмпирические константы, зависящие от размера и формы, которую принимает макромолекула в растворе при заданной температуре и диапазоне молекулярных масс, природы растворителя.

MSD = RTS0/(l-?d)D0

?- удельный парциальный объем полимера (м3/кг), d - плотность раствора полимера (кг/м3).

Метод седиментационного равновесия позволяет определять молекулярные массы разного типа усреднения, например Mw , Mz.

Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие молекулярная масса теряет смысл.

Оптимальные молекулярные массы полиэтилена 100000-300000, полистирола 300 000-400 000.

Молекулярно-массовое распределение, ММР, (полидисперсность полимеров) - соотношение количеств макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера.

Существование ММР характерно главным образом для синтетических полимеров и обусловлено статистическим характером реакций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую молекулярную массу.

ММР оказывает существенное влияние на макроскопические свойства полимеров, и, прежде всего на механические. Знание ММР дает дополнительную информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

ММР обычно характеризуют числовой или массовой долей макромолекул, молекулярные массы (М) которых лежат в интервале от М до M+dM. Зависимости

?n = 1/N0(dN/dM) ?w = l/m0(dm/dM)

от М называют соответственно, как упоминалось ранее, числовой и массовой непрерывными дифференциальными функциями ММР. dNM и dmM=MdNM - соответственно число и масса макромолекул в интервале dM; N0 - общее число макромолекул в образце массой m0=MnN0.

Для количественного сравнения ММР различных полимеров пользуются средними значениями их молекулярных масс и их соотношениями.

Н
аряду с дифференциальными используют интегральные функции ММР, показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют молекулярную массу меньше некоторого значения М м


Экспериментальные методы определения ММР

  1. Метод cкоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации
    макромолекул в центробежном поле от их молекулярной массы. В опыте непосредственно получают.
    кривую ММР по коэффициенту седиментации, однозначно связанного с молекулярной массой.

  2. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на фракции с различными молекулярными массами,
    базируется на зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (природа растворителя,
    температура) от молекулярной массы. Соотношение Mw/Mn, отражающее ширину ММР, достаточно
    велико (не менее 1.2-1.3)

  3. Хроматографические методы. Полимер удается разделить на 30-40 узких фракций с Mw/Mn,= 1.01-1.02.
    При определении методом гель-проникающей хроматографии раствор полимера пропускают через
    колонку с насадкой в виде набухшего в растворителе сшитого полимера. Скорость движения
    макромолекул через колонку зависит от молекулярной массы; чем меньше последняя, тем активнее
    макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера, медленнее перемещаются и позже выходят
    из колонки.

В результате полимеризации, подчиняющейся статистическим законам получаются ММР с одним максимумом (унимодальные ММР) и Mw/Mn близким к 2.

Если по нескольким механизмам, то с несколькими максимумами - может образовываться два и более максимума (би- и мультимодальные ММР).

Прочность полимеров возрастает с увеличением молекулярной массы до некоторого значения, значительное уширение (Mw/Mn >> 2) часто приводит к ухудшению физико-механических свойств. Вязкость растворов и расплавов полимеров также зависит от ММР, увеличивается с молекулярной массой до некоторой величины и описывается при нулевой скорости сдвига уравнением ?=K(Мw)3.4 (К - константа).

Функциональность полимеров характеризует число функциональных групп в макромолекуле.

В отличие от низкомолекулярных соединений, понятие "функциональность" для высокомолекулярных соединений, как и понятие "молекулярная масса", имеет статистический смысл и характеризуется (по аналогии с молекулярной массой) значениями среднечисловой функциональности-fn, (отношение суммарного числа функциональных групп к общему числу молекул в системе) и среднемассовой функциональности fw в (определяет разброс по функциональности в молекулах полимера):



где ni -число молекул с функциональностью fi. Полимерные молекулы могут содержать в цепи как специально введенные реакционно-способные функциональные группы различного типа (например, ОН, NH2, SH, СН=СН2), так и любые другие группы (Сl, СН3 и другие).

Система представлений наиболее развита для олигомеров, находящих широкое применение при получении различных типов полимерных материалов. Экспериментально fn определяют из соотношения fn=Mn/Mээ - эквивалентная молекулярная масса - средняя молекулярная масса, приходящая на одну функциональную группу). Мэ определяют ИК и УФ спектроскопией, ЯМР, методами химического анализа.

Функциональность полимеров играет важную роль в химии высокомолекулярных соединений: характеризует реакционную способность полимеров, их способность к комплексообразованию и адсорбции, растворимость, ряд важнейших реологических и других физико-химических и физико-механических свойств.

Одновременное использование для характеристики полимеров с функциональными группами распределение по типам функциональности и молекулярно массовое распределение позволяет все полимеры отнести к трем типам.

  1. Полимеры (олигомеры) со строго определенной функциональностью - fw/fn=1, Mw/Mn>l (би- , три- и более функциональные)

  2. Полифункциональные линейные или разветвленные полимеры с регулярным чередованием функциональных групп в цепи; линейная зависимость fi от Мi, fw/fn>1 и является функцией Mw/Mn.

  3. Полифункциональные линейные или разветвленные полимеры с нерегулярным чередованием функциональных групп в цепи; зависимость fi от Мi имеет различный вид.

Лекция вторая: Конфигурация, Конформация, Гибкость макромолекулы

Макромолекула (от греч. makros - большой и молекула), молекула полимера. Макромолекулы имеют цепное строение; состоят из одинаковых или различных структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейной последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называется хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов -боковыми группами. Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение, в разветвленных макромолекулах различают основную и боковые цепи.

Основные характеристики макромолекулы - химическое строение, длина цепи (степень полимеризации, относительная молекулярная масса) и гибкость.

Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризует первичную структуру макромолекулы. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекулы - пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев в макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик макромолекулы, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекул - нуклеиновых кислот и белков.

Первичная структура синтетических макромолекул предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением, так как реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стеклами и т. п., проявлять ионо- или электронообменные свойства, быть хемомеханическими системами (т. е. обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот). С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т.п.

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекулы, т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы. Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистического клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярными взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемой глобулой.

Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их химической связи обусловливает возникновение различных конформации молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии. Последняя меняется периодически при изменении угла поворота ? фрагментов молекулы и описывается потенциальной функцией вращения. Максимумы соответствуют нестабильным конформациям, минимумы - стабильным. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетических барьеров внутреннего вращения изображена на рисунке.





Степень свободы этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физические и механические свойства. Разница энергий ?? между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения ? определяет термодинамическую (статическую) гибкость макромолекулы, т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (например, вытянутых, свернутых), размер и форму макромолекулы; величины энергетических барьеров ?? определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, т. е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекулы может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей); податливость макромолекулы к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью. При очень малых гибкостях, например в случае лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопическая модель плоской ленты или стержня. Число возможных конформаций макромолекулы возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамическая гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью другой макроскопической модели - металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физически ее свойства те же.

•Непосредственная численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина l} определяется выражением:

l=l0ехр(??/kT),

где ??>0, l0=10-10 м (т. е. порядка длины химической связи), k - постоянная Больцмана, Т - температура. Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и

• связей, равна L, то L>l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого
  1   2   3   4   5   6   7



Скачать файл (1602 kb.)

Поиск по сайту:  

© gendocs.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации