Реферат - Действие ионизирующего излучения на твердое вещество

Реферат - Действие ионизирующего излучения на твердое вещество
скачать (147.5 kb.)

Доступные файлы (1):

1.doc

148kb.

17.11.2011 06:35

скачать

1.doc

Содержание

Введение

Перед нами проблема прохождения тяжёлой заряженной частицы через твёрдое тело. Если исследовать этот вопрос в общем виде, в зависимости от массы, заряда и энергии падающей тяжёлой частицы, то мы охватим все теоретические основы радиационного действия. Явление, конечно, зависит как от природы падающей частицы, так и от типа рассматриваемого твёрдого тела.

1. Теория радиационного действия

Важными видами излучений, воздействующими на металлы и полупроводники, являются нейтроны и заряженные тяжёлые частицы. Остальные виды излучений, как фотоны, гамма-лучи и электроны, производят очень малое действие, за исключением изоляторов и химических соединений. Мезоны пока недоступны в достаточном количестве, чтобы производимое ими действие представляло собой практический интерес, хотя оно вероятно будет промежуточным между действием протонов и электронов.

Нейтрон почти не действует на атом, пока он не приблизится к ядру настолько, что вступают в действие ядерные силы. Сила взаимодействия между магнитным дипольным моментом нейтрона и магнитными полями, имеющимися в веществе, имеет значение для диффракции и рассеяния нейтронов, но она слишком мала для радиационных нарушений. Следовательно, поперечное сечение нейтрона при столкновении с атомом очень мало и нейтрон может проходить через значительные толщи вещества, испытав только несколько прямых столкновений с атомами, находящимися на значительных расстояниях друг от друга. Эти столкновения можно рассматривать как независимые события. Теория этих столкновении очень проста и хорошо понятна. Здесь могут быть, во-первых, упругие столкновения. Они являются единственно важным типом столкновений с быстрыми нейтронами и имеют значение для любых радиационных нарушений. При таких соударениях нейтрон передаёт значительную долю своей энергии атому, участвующему в соударении. Эта доля энергии тем выше, чем ближе масса нейтрона к массе атома, испытывающего соударение (т. е. чем легче этот атом). Отскочивший нейтрон двигается дальше до следующего столкновения, когда он отдаёт примерно такую же долю энергии (меньшую поэтому по абсолютной величине), и так далее, до полного замедления. В тепловом диапазоне скоростей может быть велика вероятность ядерных реакций, а если участвующий в соударении атом может расщепляться, го существует и вероятность расщепления ядра.

Действие нейтрона при столкновении заключается либо в образовании атома отдачи с большой энергией (часто десятки или сотни тысяч вольт), либо атома-осколка, возникшего при ядерном превращении или расщеплении. Атомы отдачи в большинстве случаев будут иметь заряд, так как часть их электронов теряется при столкновении. Поэтому мы можем начать изучение радиационных действий с рассмотрения действия, производимого атомом отдачи, т.е. тяжёлой заряженной частицей. В таком случае воздействие нейтронной радиации принципиально не отличается от действий, непосредственно производимых тяжёлыми заряженными частицами: протонами, дейтронами, альфа-частицами из циклотронов или осколками ядер.

По-видимому, наиболее полное изучение этой проблемы было осуществлено и продолжает осуществляться Бором и его школой. Эта работа в значительно большей степени относится к действию быстрых частиц на газы (например, в камере Вильсона), чем на твёрдые тела, но многие, если не все, рассматриваемые явления будут одинаковы как в газе, так и в твёрдом теле, и сводятся к взаимодействию падающих частиц с отдельными атомами, не зависящему от агрегатного состояния. Рассмотрим поведение быстрых частиц, проходящих через газ_: В начале быстрые частицы сами, вероятно, несут заряд, который очень велик для быстрых частиц (подобно осколкам ядер в начале их пробега), но по мере замедления частицы уменьшается. Быстрые частицы получают этот заряд совершенно независимо от того, имели ли они его в начале или нет. Довольно очевидно, что если очень быстрая частица, например атом, проходит через слой вещества, то внешние, наиболее легко отделимые электроны при этом отрываются.

Простое и довольно точное правило указывает, какие электроны будут удалены и какие нет: отрываются те электроны, орбитальная скорость которых меньше скорости атома. Электроны, имеющие большую орбитальную скорость, остаются связанными с атомом. Так как внешние электроны имеют малые орбитальные скорости, а внутренние — большие, то это значит, что внешние электроны будут отрываться. При этом образуется положительный ион, у которого число удалённых электронов уменьшается по мере его замедления. Это уменьшение заряда обусловлено тем, что атом при своём движении через вещество легче приобретает электроны, чем их теряет. Частица находится в равновесии, определяемом тем, что электроны на границе между отрывом и захватом имеют орбитальную скорость, почти равную скорости частицы. Такое равновесие между ионизацией и захватом было известно ещё на заре ядерной физики в приложении к потере и захвату электронов альфа-частицами при прохождении последних через вещество.

Быстрый ион, проходящий через вещество, может действовать двояким образом на атомы, с которыми он сталкивается. Во-первых, он может испытать упругое соударение и передать атому отдачи кинетическую энергию. Этот тип столкновений в принципе мало отличается от упругих соударений нейтронов с атомами, которые мы уже рассматривали. Некоторые результаты будут те же самые; например, тем большая доля энергии падающего атома передаётся ударяемому атому, чем более близки их массы. Но здесь, вследствие заряженности иона, появляется другой процесс, сравнимый по важности с предыдущим: ударяющая частица может ионизовать или возбудить электроны ударяемого атома, что приводит к неупругому столкновению, при котором большая часть энергии падающей частицы переходит к отрываемым электронам, а не к атому отдачи. Можно показать, что вероятность ионизации, кроме других величин, зависит от квадрата заряда ударяющей частицы. Поэтому ясно, что когда падающая частица теряет энергию и поэтому теряет заряд (точнее говоря, приобретает электроны – примечание переводчика), то ионизация быстро уменьшается.

Если принять во внимание это уменьшение ионизации с уменьшением энергии, то окажется, что вся энергия быстрой частицы (кроме нескольких процентов рассеянной энергии) расходуется на ионизацию, в то время как при низких энергиях ионизация не имеет значения, и остающаяся энергия передаётся почти целиком атомам отдачи. Как будет показано дальше, именно эти атомы отдачи производят радиационные разрушения. Поэтому наибольшие разрушения будут производиться очень быстрой частицей в конце её пробега, когда она замедляется до сравнительно небольшой скорости, хотя суммарное разрушение, произведённое в ранней стадии движения, может быть также значительным. Граничная энергия, при которой имеет место переход доминирующей роли от процесса ионизации к упругим соударениям (например, когда расходование энергии частицы может быть отнесено наполовину за счёт одного процесса и наполовину за счёт другого) зависит от сорта падающей частицы и для лёгкой частицы будет меньше, чем для тяжёлой. Причиной этого является то, что в действительности эта граница ставится не энергией, а скоростью падающей частицы, соответствующая же кинетическая энергия пропорциональна массе частицы. Эта граничная энергия для протона меньше 10000 эв, для атома среднего веса (например, атома углерода) — около 100000 эв, в то время как для таких тяжёлых атомов, как осколки деления ядер, она может быть больше миллиона электрон-вольт. Отметим, что эти цифры согласуются с соответствующими данными для электрона, который в 1800 раз легче протона. Неупругие столкновения электрона с возбуждением и ионизацией имеют место при всех энергиях, превышающих несколько электрон-вольт, тогда как упругие соударения с передачей энергии ядрам отдачи происходят при более низких энергиях.

Мы можем теперь принять разумную гипотезу, что только энергия, передаваемая ядрам отдачи и приводящая к смещению атомов, вызывает радиационные нарушения. Позже мы вернёмся к этой гипотезе. Из неё сразу можно сделать некоторые выводы о нарушениях, производимых различными типами частиц. Возьмём сначала нейтрон. Быстрый нейтрон производит на своём пути изолированные атомы отдачи с энергией в десятки тысяч и сотни тысяч электрон-вольт. Эти атомы отдачи имеют промежуточную массу (за исключением очень лёгких или очень тяжёлых элементов) и поэтому сами участвуют в дальнейших столкновениях, при которых они будут расходовать половину своей энергии на ионизацию, а другую половину при упругих столкновениях, создавая вторичные атомы отдачи. Эти вторичные атомы отдачи будут иметь значительно меньшую энергию, настолько малую, что они почти не будут ионизовать, но будут производить третичные и так далее атомы отдачи со всё меньшей и меньшей энергией. Другими словами, значительная доля энергии каждого нейтрона (по крайней мере половина) будет израсходована на атомные смещения. Мы рассмотрим ниже, сколько действительно нарушений произойдёт при этом. Нарушения, произведённые отдельным нейтроном, состоят из некоторого числа изолированных областей, каждая из которых происходит от одного столкновения нейтрона с атомом. Потенциально возможна затрата значительной доли всей энергии нейтрона на образование радиационных нарушений.

Рассмотрим теперь осколок деления ядер. Он является тяжёлым атомом с начальной энергией порядка сотни миллионов электрон-вольт. Округлённо первые 97% энергии рассеиваются на ионизацию и только один или два процента всей энергии идёт на образование нарушений, что имеет место, когда энергия атома уменьшится до порядка миллиона электрон-вольт. Когда остающаяся энергия достигает этой величины, она будет передаваться атомам отдачи, которые в свою очередь будут производить вторичные и третичные атомы отдачи так же, как и в случае нейтрона, так что полное потенциальное разрушение, производимое осколком деления, сравнимо с нарушением, производимым нейтроном, имеющим энергию в один или два миллиона электрон-вольт. Эффекты нарушения, однако, очень различны потому, что в случае тяжёлого иона они много более концентрированы. Поперечное сечение для столкновения иона с атомом в области упругого рассеяния много больше поперечного сечения для столкновения нейтрона с тем же самым атомом. Причиной этого является то, что ион может действовать на атом электростатическими силами и обычными межатомными силами отталкивания. Эти силы действуют на много больших расстояниях, чем ядерные силы, являющиеся единственными силами взаимодействия между нейтроном и атомом. Таким образом, осколок деления вместо нескольких упругих столкновений с изолированными атомами и образования отдельных областей нарушений на расстояниях до нескольких сантиметров, как это имеет место в случае нейтрона, будет производить атомы отдачи на очень близких расстояниях, образуя практически непрерывный след нарушений, протяжённость которого в твёрдом веществе может быть порядка нескольких сотых долей миллиметра. Разница между этими двумя явлениями обнаруживается в камере Вильсона и на фотопластинках при регистрации следов быстрых частиц. Первый метод является прямым экспериментальным средством исследования радиационных нарушений в газе, второй — в твёрдом теле.

Ускоренные в циклотроне лёгкие атомы (как, например, протон, дейтрон или альфа-частица) имеют начальную энергию в десять или двадцать миллионов электрон-вольт и, как мы уже видели, рассеивают большую часть своей энергии на ионизацию до тех пор, пока их энергия не достигнет порядка 10 000 эв. Соответственно, только около одной тысячной начальной энергии будет израсходовано на образование радиационных нарушений. Атомы отдачи от первичных столкновений будут иметь довольно малые энергии, значительно меньшие, чем атомы отдачи от нейтронов или от осколков деления ядер, и, следовательно, здесь вторичные и третичные атомы отдачи производят меньшие разрушения. Пробег такой ускоренной лёгкой частицы подобен пробегу осколка деления ядер и имеет порядок нескольких сотых долей миллиметра. Доля энергии, расходуемая такой лёгкой частицей на ионизацию, которая, по нашей гипотезе, не вызывает радиационных нарушений, оказывается даже больше, чем в случае осколка деления ядер. Надо вспомнить в связи с этим, что хотя ионизация не влечёт за собой разрушений, она приводит к нагреву образца, и при любом эксперименте по исследованию радиационных нарушений необходимо это тепло удалять.

Разовьём изложенные соображения в нескольких направлениях. Сначала дадим критику современной теории, приложения которой были нами изложены, и рассмотрим пути улучшения этой теории, а также экспериментальные методы для прямой проверки теории. Далее обсудим относительные свойства и сравним различные виды излучений с точки зрения познания природы радиационных нарушений, принимая во внимание действительно доступные источники излучений. Затем перейдём к более подробному изучению радиационных нарушений в твёрдых телах, отличающихся от нарушений в газах и изолированных атомах и подтверждающих предположение, что только энергия атомов отдачи, а не энергия ионизации обусловливает появление нарушений. В заключение рассмотрим различные типы твёрдых тел и сравним ожидаемые в них нарушения с имеющимися экспериментальными данными.

2. Критика современного состояния теории радиационного действия

Мы уже указывали, что главный вклад в теорию радиационных нарушений был сделан Бором. Имеются также опубликованные материалы и других авторов. Никто из них, однако, не вышел за рамки основной работы Бора, хотя они и расширили её в детальных приложениях к твёрдым телам. В настоящее время теория радиационного действия достаточно хорошо разработана для быстрых частиц. В области же теории медленных частиц необходима большая дальнейшая работа.

Если два ядра, лишённые электронных оболочек и обладающие энергиями в несколько миллионов вольт, приближаются друг к другу, то они оттолкнутся только сблизившись на расстояние, сравнимое с размерами ядер. Теория столкновения оперирует с параметром удара — расстоянием наибольшего сближения при лобовом ударе; эта величина порядка 10^-13 см. То, что атомы или ионы в действительности окружены электронными оболочками, почти несущественно. Время столкновения, как это можно определить, столь мало, что ядра сближаются и удаляются друг от друга за промежуток времени, короткий в сравнении с периодами вращения электронов по их орбитам, так что перестройка электронов не успевает осуществиться, и их экранирующее действие остаётся неизменённым. Поэтому такие столкновения будут подобны классическим столкновениям альфа-частиц и ядер в опытах Резерфорда по рассеянию. Теория этого опыта, являющаяся хорошо известной теорией столкновений, прямо приложима к описанному ранее случаю. Эта теория столкновений имеет действительно твёрдое обоснование. Поперечное сечение отдачи в этом диапазоне энергий представляет собой круг с радиусом порядка параметра удара, что объясняет очень малое поперечное сечение упругого рассеяния для быстрых частиц.

В том же самом диапазоне энергий очень быстрых частиц очевидно, что, ввиду малости поперечного сечения упругого рассеяния, в большинстве соударений сталкивающиеся ядра не подойдут достаточно близко для того, чтобы произошло упругое рассеяние, но пройдут вместо этого через электронные облака. Здесь опять столкновение произойдёт настолько быстро, что электроны не смогут перестроиться за время столкновения. Результатом такого столкновения окажется ионизация. Этот вопрос рассматривается с помощью разложения в ряд Фурье электрического поля падающей частицы, быстро меняющегося при прохождении последней через атом, подобно тому, что имело бы место при суперпозиции монохроматических световых волн, и затем рассматривается действие этих волн раздельно, как это делается при исследовании фотоэлектрического эффекта. Этот вопрос, хотя и более сложен, чем рассеяние альфа-частиц, но вполне разрешим и соответствующие решения точны. В этом диапазоне энергий мы впервые встречаем случай, когда в зависимости от агрегатного состояния мишени возможно различное действие частиц. Как мы уже упоминали, электроны, выбитые из атома, ведут себя подобно фотоэлектронам и переходят на ионизованные или возбуждённые энергетические уровни. В твёрдом теле имеется зонная структура уровней и поэтому расположение возбуждённых энергетических уровней резко отличается от расположения уровней в газе. Вероятности ионизации в твёрдом теле и газе поэтому должны быть совершенно различными. Однако исследование показывает, что при средних энергиях порядка десяти или двадцати электрон-вольт, получаемых ионизованным или возбуждённым электроном, различие между распределениями энергетических уровней в твёрдом теле и газе невелико и, следовательно, в обоих случаях результаты должны быть сходны.

Таким образом, можно ожидать, что теория будет применима для энергий порядка нескольких миллионов вольт. Эти предположения подтверждаются хорошим согласием теории с опытными данными, полученными в камере Вильсона при определении длины пробега и ионизации на единицу пути для осколков деления ядер и других частиц с высокой энергией. Следует провести большее количество таких экспериментов. Следует провести также опыты с твёрдыми телами, например со стопками тонких фольг. Эти опыты позволят сравнивать значения теоретически предсказываемого пробега быстрых частиц в твёрдых телах с экспериментальными данными. Здесь мы должны ожидать скорее подтверждения теории, чем каких-либо неожиданных новшеств.

Иначе обстоит дело для более медленных частиц. К сожалению, как мы уже видели, как раз в этом диапазоне энергий происходят максимальные радиационные нарушения, так как большая часть энергии первичных частиц переходит к атомам отдачи. Совершенно ясна причина, по которой теория столкновений быстрых частиц должна давать плохие результаты в области медленных частиц. Если поперечное сечение упругого рассеяния становится больше, а поперечное сечение ионизации уменьшается, то это соответствует столкновениям, при которых ядра не сближаются на столь малые расстояния, как в случае столкновения частиц с высокой энергией. Здесь ядро одного атома уже не проникнет во внутренние электронные оболочки другого. В этом случае нельзя рассматривать межатомное отталкивание одних только ядер без учёта электронного экранирования. Бор сделал первую попытку рассмотреть это экранирование, но на основе довольно грубой атомной модели. Зейтц применил несколько более тонкий метод. Можно видеть, что при таких столкновениях, происходящих в течение более длительного промежутка времени, чем столкновения очень быстрых частиц, внутренние электроны могут сделать много оборотов за время столкновения и поэтому способны изменить своё движение, что приводит, в свою очередь, к изменению экранирования и межатомного отталкивания. При достаточно медленных столкновениях расстояния наибольшего приближения сталкивающихся атомов сравнимы с межатомными расстояниями в твёрдых телах, находящихся под давлением. Время таких столкновений сравнимо с периодами вращения наружных электронов. При этих условиях электронная система атома может перестроиться так, что она будет сходна с электронными системами атомов твёрдого тела, находящегося под давлением, или атомов, приближающихся друг к другу во время молекулярных колебаний. Из теории межатомных взаимодействий мы знаем природу сил отталкивания, возникающих при приближении атомов друг к другу. Несмотря на возможность рассмотрения столкновений с такой точки зрения, здесь не было сделано сколько-нибудь полной работы. Состояние теории медленных частиц таково, что в этой области необходимо проделать ещё большую работу и проверить её экспериментально. Можно ожидать, что действие частиц с малой энергией в твёрдых телах и в газах будет совершенно различным. В твёрдом теле атом, обладающий достаточно малой энергией, при столкновении с соседним атомом не переводит его в атом отдачи, как это происходит в газе, поскольку соударяющийся атом отбрасывается назад своими соседями, которые и поглощают энергию отдачи подобно амортизатору. Здесь мы встречаемся с проблемой столкновений в твёрдых телах, которую разберём ниже. Желательно экспериментально изучить такие столкновения в газе, где относительно легко проверить теорию, которая обещает быть довольно сложной. Эксперименты принципиально нетрудны. Необходимо только ускорять тяжёлые частицы до относительно низких энергий, порядка нескольких сотен тысяч вольт и даже меньше, что можно осуществить во многих типах ускорителей, а затем исследовать их упругое рассеяние в газе и производимую ими ионизацию. Результаты этой теории и экспериментов необходимы для заполнения серьёзных пробелов в теории. Эти пробелы делают сомнительными все современные оценки числа смещённых атомов при радиационных нарушениях.

3. Сравнение различных типов излучений в опытах по радиационным нарушениях

В предыдущих разделах мы видели, что первичное действие различных типов излучений на твёрдые тела совершенно различно. Но в конечном счёте большинство нарушений производится вторичными и третичными атомами отдачи, ибо первичные частицы, замедляясь до достаточно малых скоростей, рассеивают почти всю свою энергию в упругих столкновениях. Это позволяет предположить, что радиационные нарушения, производимые различными типами излучений, не будут сильно различаться. Кажется, что это предположение подтверждается уже проделанными опытами. Надо провести дальнейшую работу по проверке этого предположения. Если оно окажется верным, то вопрос о том, какой тип излучения следует употребить для изучения радиационных нарушений, станет вопросом удобства.

Существенное различие в характере радиационных нарушений ясно из проведённых выше рассуждений. Длина пробега нейтронов велика, так что они могут проходить через образцы обычных размеров и, сталкиваясь с отдельными атомами внутри образца, будут производить отдельные центры нарушений по всему объёму образца. Таким образом, образец, облучённый в реакторе, покажет объёмный эффект, благодаря чему здесь удобно употреблять большие образцы. Частицы, ускоренные в ускорителе, имеют малую длину свободного пробега и поэтому они будут производить нарушения только вблизи поверхности облучённого материала. В этом случае исследование эффектов облучения должно производиться в микроскопическом масштабе. Осколки деления ядер также имеют малые длины свободного пробега, и здесь могут быть два случая, в зависимости от распределения расщепляющихся атомов. Если они рассеяны внутри образца, то осколки деления, даже при наличии короткого пробега, будут возникать повсюду в образце и поэтому эффект будет объёмным. В то же время, если образец не содержит расщепляющихся атомов и помещается вплотную к образцу, испускающему осколки ядерного распада, то результат будет тот же, как при бомбардировке на циклотроне или другом ускорителе: здесь нарушения концентрируются вблизи поверхности. Различные типы облучения отличаются главным образом с практической точки зрения количеством энергии, затрачиваемой на ионизацию (а следовательно, на тепло) по отношению к энергии, получаемой атомами отдачи.

Мы видели, что при нейтронной бомбардировке большая доля энергии бомбардирующих частиц уносится ядрами отдачи и приводит к радиационным нарушениям. В то же время при бомбардировке на циклотроне и осколками деления ядра отдачи получают только небольшую долю энергии и поэтому здесь отвод тепла становится серьёзной проблемой. Эта проблема особенно трудно разрешима, когда расщепляющийся материал распределён по всему образцу, что имеет место при облучении в реакторе, где нейтроны могут производить деление ядер. Практическая проблема отвода тепла из внутренности массивного образца трудно преодолима, так как этот отвод должен осуществляться путём теплопроводности. Проблема отвода тепла при бомбардировке в ускорителях естественно проще разрешима, так как тепло возникает на поверхности и, следовательно, образец достаточно поместить на интенсивно охлаждаемый массивный материал. Во всех этих случаях, однако, проблема контроля температуры сложнее, чем при прямой нейтронной бомбардировке, когда легко сохранять образец холодным. Вопрос температуры становится серьёзным, если мы вспомним, что радиационные нарушения легко исчезают при отжиге. При этом скорость отжига сильно зависит от температуры. Поэтому опыты, проводимые при повышенной температуре, что, вероятно, имеет место при плохом охлаждении, могут дать очень неточное представление о том, что будет происходить при низкотемпературном облучении. Контроль температуры при опытах с облучением как в ускорителях, так и в реакторах является очень важной технической проблемой.

Почти вся энергия падающих нейтронов может затрачиваться на образование радиационных нарушений в отличие от малой доли энергии, расходуемой на нарушения ускоренной частицей. Но в ускорителях возможно получить потоки, значительно превосходящие потоки частиц, получаемые в экспериментальных реакторах. Простые соображения показывают, что радиационные нарушения, производимые при облучении в ускорителе, возникают с большей скоростью, чем если бы образец облучался в реакторе. Таким образом, облучение в ускорителе имеет практические преимущества. Эти преимущества частично уровновешиваются, однако, тем, что в отличие от циклотронов реактор действует в течение долгих промежутков времени. Поэтому в последних долговременное облучение осуществляется очень просто. Все экспериментальные реакторы позволяют также проводить одновременно большее число опытов, чем это возможно в циклотроне. Для образцов, которые по практическим причинам последующих исследований должны быть большими, а их облучение — однородным, очевидно преимущество употребления реактора. Для основных опытов, с другой стороны, имеются преимущества у обоих типов облучателей. Очевидным преимуществом ускорителя является возможность употребления различных типов ускоренных частиц, регулирование их энергии и общее регулирование условий опыта. В реакторе, где многие эксперименты производятся одновременно, где условия во время действия реактора относительно неизвестны экспериментатору, тщательный контроль этих условий является много более трудным.

Что касается употребления разнообразных частиц с различными энергиями в экспериментах с ускорителями, то можно сделать больше, чем было сделано до сих пор. Такая работа была проделана только с циклотроном. Мы уже видели, что это малопригодный путь для осуществления эксперимента, так как ускоренная в циклотроне частица с энергией в десять или двадцать миллионов вольт рассеивает очень малую долю своей энергии на радиационные нарушения до тех пор, пока она не замедлится до нескольких десятков киловольт. Вся остальная энергия уходит на нагревание и с точки зрения радиационных нарушений растрачивается напрасно. Это тепло очень трудно удалить при опыте. Для этого типа опытов, кажется, много преимуществ имеет применение частиц с низкими энергиями порядка миллиона вольт, которые можно получить в недорогом генераторе типа Ван-Граафа. Здесь производится почти столько же нарушений на одну частицу, как и на одну частицу, полученную в циклотроне, но в первом случае производится много меньшее количество подлежащего удалению тепла. Кроме того, в генераторе типа Ван-Граафа легче переходить от одного типа частиц к другому. Следует высказаться за применение для исследования радиационных нарушений ускоренных тяжёлых ионов, например ионов аргона или другого подобного элемента, поскольку мы уже видели, что у тяжёлых ионов при энергиях около миллиона вольт много большая доля энергии переходит в радиационные нарушения, чем у лёгкого иона. Конечно, при такой низкой начальной энергии ионов пробег частиц будет соответственно меньшим. Та часть пробега, при которой частицы обладают высокой энергией, расходуемой главным образом на ионизацию, здесь будет исключена. Опыты будут тогда производиться в ещё более микроскопическом масштабе, чем при облучении в циклотроне. Но это не является непреодолимым препятствием. Тяжёлый ион, обладающий энергией в миллион вольт, сталкиваясь с мишенью, при значительно меньшем нагревании производит почти столько же нарушений, как осколок деления с энергией в сто миллионов вольт. Тяжёлые ионы поэтому со многих точек зрения являются желательным типом частиц для исследования радиационных нарушений.

В этой связи удобно упомянуть ещё одну черту радиационных нарушений, которую мы до сих пор оставляли в стороне. Частицы, используемые при бомбардировке, остаются внутри образца, когда достигают конца своего пробега. Если частица является атомом, выбитым первичным нейтроном, то она будет того же сорта, что и атомы вещества, и будет являться смещённым атомом, а не атомом примеси. С другой стороны, осколок деления или атом, выброшенный из ускорителя, может остаться внутри образца как атом примеси, в случае если этот образец не является тонкой фольгой. Тогда после длительного облучения в материале может оказаться достаточно атомов примеси для заметного изменения его свойств. Этот тип радиационных нарушений может играть очень важную роль. Если атомы примеси растворимы в маточной среде, то получающийся твёрдый раствор будет иметь повышенные твёрдость и удельное электрическое сопротивление. Если растворимость отсутствует, то атомы примесей будут образовывать некоторые области, которые оказывают влияние на твёрдость, электрическое сопротивление и др. свойства. Это влияние в некоторых случаях настолько велико, что сравнимо с влиянием действительного смещения атомов в кристалле. Употребляя описанные выше методы, можно исследовать атомы примесей и оценить производимые ими эффекты. Поразительного со многих точек зрения действия можно ожидать от атомов инертного газа, образованных при делении ядер и совершенно не растворимых в любом твёрдом веществе. Эти атомы могут образовывать газовые карманы, которые будут, очевидно, очень неблагоприятно влиять на свойства материала, особенно на его механическую прочность. Предложенное выше применение ускоренных атомов аргона для исследования радиационных нарушений позволяет задерживать атомы аргона внутри вещества и таким образом моделировать действие осколков деления.

4. Характерные черты радиационных нарушений в твёрдых телах

До сих пор при рассмотрении радиационных нарушений мы употребляли теорию, не учитывающую действительную природу твёрдого состояния. Мы употребляли простое правило, что энергия упругого соударения атомов переходит в радиационные нарушения, в то время как энергия, расходуемая на ионизацию, таких нарушений не даёт. В этом разделе мы рассмотрим это предположение более детально, стараясь получить определённую картину радиационных нарушений и отсюда вероятное состояние материала, имеющего такие нарушения, а также ожидаемые типы нарушений.

Мы уже видели, что исследованию подлежит типичная проблема заряженной частицы с высокой энергией, проходящей через твёрдое тело. При достаточно высоких энергиях (граничная энергия определяется типом частицы) большая часть энергии будет расходоваться на ионизацию. Посмотрим сначала, почему справедливо положение, что эта энергия не расходуется на радиационные нарушения. Первый путь подтверждения этого предположения вытекает из замечания, высказанного в начале обзора, а именно, что состояние твёрдого тела зависит от расположения атомов в веществе. Это связано с тем, что электроны могут менять своё состояние так быстро, что они приходят почти немедленно в равновесную конфигурацию. Отсюда можно предположить, что энергия ионизации некоторого числа электронов, возбуждённых падающей частицей, очень быстро распространяется по всему твёрдому телу и уменьшается до достаточно низкого значения на единицу объёма, благодаря чему этой энергией можно пренебречь. Другой путь — это сравнение двух механизмов теплопроводности, рассмотренных нами в одном из предыдущих разделов. Вспомним, что электронная теплопроводность играет более существенную роль, чем передача тепла, обусловленная колебаниями решётки. Ионизованные электроны будут способны таким путём очень быстро рассеивать свою энергию, особенно с помощью электронной теплопроводности. То же самое происходит и в изоляторе, так как там ионизованные электроны сами могут переносить тепловую энергию. Всё это происходит за время, короткое в сравнении с промежутком, необходимым для рассеяния энергии атомными колебаниями.

Конечно, этот довод в некотором смысле правдоподобен. Мы знаем, что общие принципы теплового равновесия требуют, чтобы энергия, первоначально переданная определённым степеням свободы в веществе, например электронному движению, с течением времени распределилась по всем другим степеням свободы. Таким образом, энергия ионизации в конечном счёте частично перейдёт в энергию атомных колебаний, т. е. в обычную тепловую энергию. В действительности, в металле, например, почти вся энергия в конечном счёте переходит в тепловую, так как в металле почти вся теплоёмкость заключается в атомных колебаниях и почти нет электронной теплоёмкости. В основном это соблюдается и для других типов твёрдых тел. Нас интересует, однако, не конечное равновесие, а кинетика его достижения. Способ, с помощью которого энергия электронов может переходить в энергию колебания ядер, очевиден. Может случиться, что электроны при их движении вокруг данного атома распределяются так, что они не уравновешены, а это соответствует большему заряду на одной стороне атомного ядра, чем на другой. Это приведёт к неуравновешенному электростатическому притяжению ядер, которое в свою очередь заставит ядра колебаться, и таким путём энергия будет передаваться от электронов к ядрам. Вопрос лишь в том, как быстро протекает этот процесс по сравнению с распространением возбуждения электронов по всей решётке. Такой вопрос не рассматривался теоретически настолько тщательно, как следовало бы это сделать. Имеются указания, что обмен энергией между электронами и ядрами протекает медленно по сравнению с распространением энергии электронов, так что к тому времени, когда ядра воспримут энергию колебаний, электронная энергия будет почти полностью рассеяна. Отдельные атомы получат относительно малую энергию колебаний, но этого количества будет уже достаточно, чтобы возникла проблема охлаждения, о чём мы упоминали в связи с облучением на циклотроне. Но этой энергии всё же недостаточно для производства радиационных нарушений, ибо, как мы увидим дальше, атом должен получить много большую тепловую энергию до того, как он сместится в решётке, и это нарушение сделается постоянным.

Таким образом, мы рассмотрели подтверждения нашего предположения о том, что энергия электронов обычно не приводит к радиационным нарушениям. Единственным важным исключением в этом обобщении являются изоляторы. Здесь, как мы уже упоминали в начале нашего обзора, электронная проводимость настолько мала, что электроны могут оставаться в неравновесных состояниях в течение долгих промежутков времени. Мы имеем несколько совершенно различных явлений, по-видимому, подтверждающих этот факт. Во-первых, мы можем упомянуть случай кристаллического счётчика, например алмазного счетчика. Частица с большой энергией, проходя через алмаз (например, альфа-частица с энергией порядка миллиона вольт), произведет, главным образом, возбуждение электронов в зону проводимости. Если алмаз находится в электрическом поле, то эти электроны будут переносчиками тока, который может быть затем усилен, что позволяет применять этот материал для счёта падающих частиц. Электроны собираются в различных частях кристалла, будучи захваченными в «ловушки», и таким образом производят постоянные нарушения типа, который скорее можно отнести к возбуждению электронов, чем к смещению ядер. Определение числа электронов, производимых одной падающей частицей, даёт в действительности ценное подтверждение общей теории ионизации быстрыми тяжёлыми частицами.

Подобное явление наблюдается также в некоторых кристаллах —изоляторах, таких, как щёлочно-галоидные соединения, где, как это хорошо известно, электроны могут захватываться определёнными неоднородностями кристаллической решётки, известными под названием F-центров. Электроны в таких кристаллах могут оставаться в течение долгих промежутков времени в F-центрах, что приводит к потемнению вещества и другим изменениям физических свойств. Такой захват электронов может вызываться как возбуждением электронов в зону проводимости при прохождении тяжёлой частицы, так и другими механизмами: возбуждением электронов при поглощении света, гамма-лучей или падающих электронов. Это и есть упомянутый в нашем введении случай, когда электроны и фотоны могут производить радиационные нарушения. Здесь эти типы излучений производят радиационные нарушения, хотя их энергия с некоторым заметным коэффициентом отдачи переходит только к электронам. Только потому, что эти вещества являются хорошими изоляторами, захваченные электроны могут оставаться значительные промежутки времени не будучи нейтрализованы проводимостью, как это случилось бы за чрезвычайно короткое время в таком хорошем проводнике, как металл.

До некоторой степени подобным исключением из общего правила, гласящего, что возбуждение электронов не производит радиационных нарушений, является химическое действие излучений. Свойства химических соединений, особенно ковалентных соединений, подобны плохим проводникам: здесь электрон может быть смещён из одной ковалентной связи в другую внутри молекулы. Вероятность его возврата в прежнюю связь настолько мала (молекула является плохим проводником), что в молекуле происходят необратимые изменения, ковалентные связи изменяются или нарушаются, вследствие чего происходит химическая реакция. Это происходит в том случае, если время, необходимое для возвращения электрона в первоначальное положение, велико по сравнению со временем реакции. В действительности большинство химических реакций, вызываемых излучением, имеют такое происхождение и в большей мере обусловлены возбуждением электронов, чем возникновением ядер отдачи, хотя последние также влияют на химические процессы. Имеются достаточные причины думать, что биологическое действие излучения может возникать таким же путём, т. е. в результате изменения одной конфигурации электронов в другую, причём роль ионизации значительно больше, чем появления ядер отдачи. В биологических объектах имеются очень большие молекулы, обладающие очень плохой проводимостью, вследствие чего для перехода метастабильной конфигурации в равновесное состояние требуется чрезвычайно долгое время. Изменения, вызываемые в таких молекулах, могут сохраняться в течение очень долгого времени или даже постоянно.

Хорошие изоляторы, в которых возбуждение электронов может произвести необратимые радиационные нарушения, являются исключением из обычно рассматриваемых случаев. Большинство твёрдых тел является довольно хорошими проводниками, и любой электронный эффект, как мы уже видели, может рассеяться до того, как он сможет произвести необратимое изменение в расположении ядер в веществе. Мы теперь подходим к другой стороне проблемы: каким образом появление ядер отдачи может привести к необратимым смещениям атомов от их правильного расположения в кристаллической решётке.

Мы видели, что к моменту, когда энергия тяжёлой частицы, движущейся через твёрдое тело, уменьшится до определённого уровня (в пределах от 10 000 эв для протона до величины, несколько большей миллиона электрон-вольт для тяжёлого атома), большая часть этой энергии будет рассеиваться в упругих соударениях. Первичная частица передаст значительную долю своей энергии некоторому количеству вторичных частиц. Каждая из этих вторичных частиц в свою очередь представляет собой тяжёлую частицу с низкой энергией, движущуюся через кристаллическую решётку. Каждая из этих частиц порождает третичные частицы и т. д. Естественно спросить, когда остановится этот процесс? Что станет с частицами первичными, вторичными, третичными и т. д.? Имеются два пути рассмотрения этих вопросов, более или менее дополняющие друг друга и приводящие к сходным результатам. Во-первых, мы можем попытаться проследить историю каждой частицы: первичной, вторичной, третичной и т. д. и просмотреть, сколько каждая из них получает энергии и сколько она производит столкновений при дальнейшем образовании частиц. Мы можем считать, что атом будет выбит из своего положения в решётке, если он получит энергию больше определённого минимума. Этот минимум оценивается, вероятно, величиной порядка двадцати пяти электрон-вольт. Если атом получит энергию, меньшую принятого минимума, то эта энергия будет упругой или тепловой колебательной энергией и атом не оставит положение равновесия и не перейдет в новое менее устойчивое положение. Таким путём мы можем найти полное число смещённых атомов. Этот метод был использован Зейтцем, Джеймсом и Брауном при теоретическом рассмотрении этой проблемы.

Второе приближение к этой проблеме является более статистическим или термодинамическим. Кинетическая энергия ядер является тепловой энергией. Процесс, при котором быстрый атом сталкивается с соседними и передаёт им свою энергию, является теплопроводностью. Что случится, если мы неожиданно введём большое количество тепла в некоторую локализованную точку решётки? Спросим, как это тепло распространяется и какова скорость, с которой падает температура. Кинетическая энергия не только первичных атомов, но и вторичных, третичных и всех тех атомов, чья энергия превосходит двадцать пять вольт, так велика, что соответствует чрезвычайно высокой температуре порядка нескольких сотен тысяч градусов по шкале Цельсия. Тогда ясно, что значительная область вещества вокруг следа первичной частицы будет нагреваться до очень высокой температуры. Таким образом, если, например, падающая частица передаёт энергию 100000 электрон-вольт атомам отдачи, то когда эта энергия равномерно распределится по 25 эв на каждый атом, мы будем иметь 4000 таких атомов. Когда средняя энергия на частицу уменьшается до 1 эв, то при обмене этой энергии с соседними атомами мы будем иметь 10⁵ частиц, энергия которых будет соответствовать температуре, превышающей точку кипения даже тугоплавкого вещества. Поэтому вокруг следа первичной частицы будет область с высокой температурой и испарённым материалом, что часто называется температурным пиком. С другой стороны, из такого маленького объёма тепло передаётся так быстро или скорость обмена кинетическими энергиями так велика, что область возбуждения очень быстро распространится и температура вещества внутри этой области быстро упадёт ниже точки кипения и начнёт приближаться к комнатной температуре. Здесь мы имеем очень резкое тепловое колебание в малом объёме материала с последующим очень быстрым затуханием.

Мы можем спросить, далее, каково будет действие этого быстрого локального испарения и размягчения. Если процесс протекает внутри материала, как это будет в том случае, когда первичные атомы отдачи возникают при столкновении с нейтронами из реактора, то результат будет зависеть в некоторой степени от предыдущего состояния области, где происходит процесс. Если это часть совершенной кристаллической решётки, то почти невероятно, что после плавления и последующего затвердевания эта область останется совершенным кристаллом. Во время расплавления атомный порядок совершенно расстраивается, а застывание происходит так быстро, что нет возможности для правильной кристаллизации. Наиболее вероятным результатом будут тогда агрегаты очень маленьких кристаллов или даже аморфного вещества, нарушающие решётку ранее имевшегося кристалла. Это нарушение, по-видимому, останется, если окружающая температура достаточно низка, так что отпуск происходит очень медленно, как это будет в случае материалов с высокой температурой плавления. Иначе обстоит дело с легкоплавкими материалами. Если при комнатной температуре отпуск протекает быстро, то нарушенная область быстро рекристаллизуется и по существу исчезает. Таким образом, при отсутствии отпуска мы должны ожидать в облучённом материале изменения свойств под действием зацеплений: упрочнение, увеличенное электрическое сопротивление и уменьшенную теплопроводность. Эти эффекты не наблюдаются, если имеет место отпуск.

Такие доводы наводят на мысль, что при достаточно долгом облучении должен проявляться эффект насыщения. После того, как все части материала однажды претерпели процесс расплавления и рекристаллизации, дополнительное облучение не произведёт дальнейших изменений. Каждое вновь образованное нарушение будет занимать место уже существующего. Будет достигнута максимальная твёрдость, сравнимая с упрочнением обработкой, будет наблюдаться максимальное изменение электропроводности и теплопроводности. Если мы примем, что зацепления, возникающие при радиационных нарушениях, не отличаются от зацеплений, возникающих при упрочнении обработкой, то такое состояние насыщения должно быть примерно тем же самым, как если бы опыт производился либо с материалом, упрочнённым обработкой, либо с материалом, испытавшим отжиг. Этот довод наводит на мысль, что облучение не будет, например, увеличивать скорость ползучести, так как оно приводит только к добавочному упрочнению. Такой вывод может оказаться неверным при рассмотрении ползучести в реальных условиях облучения. Предположим, что материал находится в зоне интенсивного облучения под нагрузкой. Каждый момент образуется множество маленьких локальных расплавленных областей, в которых напряжение может уменьшаться. Наличие локальных областей сделает скорость уменьшения напряжений большей, чем в отсутствии облучения. Это уменьшение напряжений и есть другой способ наблюдения увеличения скорости ползучести. Однако неизвестно, насколько значителен будет этот эффект.

Мы говорили о действии излучения в объёме образца. Однако на поверхности образца при бомбардировке в циклотроне или на поверхности тонкого образца (например, фольги) в любом случае облучения будут наблюдаться другие явления. Если одна из областей с местным повышением температуры проявляется на поверхности, то, очевидно, имеется вероятность испарения некоторого количества вещества, которое и будет потеряно образцом. Этот процесс подобен распылению вещества при катодной бомбардировке, три которой количество распылённого материала можно оценить определением количества материала, доводимого до точки кипения действием падающей частицы. Это наводит на мысль, что большая часть из 10⁵ атомов будет доведена до точки кипения падающей частицей и может испариться с поверхности. Это число, вероятно, слишком велико, так как некоторые из этих атомов будут находиться так глубоко внутри материала, что они замёрзнут прежде, чем успеют испариться. Всё же, если оперировать такими цифрами, то можно заключить, что при облучении фольга должна очень быстро разрушаться. Это подтверждается опытами с циклотроном, показывающими, что мишени из тонкой фольги, положенные на подложку из другого материала, совершенно исчезают по прошествии одного или двух дней, а также некоторыми опытами по разрушению обогащенных урановых фольг. Эффекты, о которых мы говорили в настоящем разделе, имеют очень большое значение при исследовании радиационных нарушений, и как раз для них теория особенно недостаточно разработана. Следует проделать большую работу по исследованию кинетики процесса нагрева, охлаждения, рекристаллизации и отпуска областей местных нарушений. Большинство теорий, которые до сих пор использовались, основаны на очень грубых предположениях: в них делаются попытки определить количества вторичных и третичных частиц с энергией выше некоторого принятого предела, например 25 за, требуемой для смещения атома из узла решётки. Это очень грубое приближение с двух точек зрения. Во-первых, теория столкновения медленных частиц совершенно недостаточно разработана. Во-вторых, ничем не оправдано предположение, что указанный выше энергетический предел имеет какое-нибудь значение. Значительно ближе к истине, по-видимому, представление, основанное на термодинамической и статистической модели, но теоретически оно до сих пор совершенно не разработано. В действительности картина будет значительно более сложной, чем мы её описали.

Например, при мгновенном нагревании малого объёма внутри твёрдого тела возникает резкое повышение давления, приводящее к появлению ударной волны, уносящей часть энергии. Амплитуды движения атомов в ударной волне настолько велики, что их нельзя описать линейными законами. В действительности именно нелинейность движения соответствует возможности необратимого смещения атомов. Такая картина будет одним из приближений. Полное рассмотрение этих вопросов представляет собой трудную задачу, которую можно считать главной нерешённой проблемой теории радиационных нарушений.

5. Ионные соединения и керамики

В этом разделе мы сгруппируем вместе изоляторы, включив щёлочно-галоидные соединения, типично ионные кристаллы и окислы металлов, карбиды, нитриды и такие соединения, которые имеют частично свойства ионных кристаллов и частично свойства ковалентных соединений. Некоторые элементы, типичным примером которых является алмаз, также являются изоляторами. Эти материалы имеют большие энергетические разрывы между валентной зоной и зоной проводимости. Они обычно не имеют электронов проводимости, а поэтому их электропроводность чрезвычайно низка. Их теплопроводность осуществляется только колебаниями решётки. Они хрупки при низких температурах; при нагревании становятся более пластичными. Действие излучения на щёлочно-галоидные соединения в течение многих лет привлекало внимание исследователей. Работа проводилась главным образом с бомбардировкой электронами или гамма-излучением. Как мы упоминали ранее, в изоляторах эти типы излучений могут вызывать радиационные нарушения. Наблюдаемые эффекты очень сложны и мы можем упомянуть только об их природе. При облучении в веществе образуются так называемые центры окрашивания и кристалл окрашивается или становится непрозрачным. Считают, что это происходит из-за захвата электронов в вакантных узлах решётки, которые обычно существуют в кристалле. Имеется большое разнообразие таких центров окрашивания с различными энергиями активации и различными типами оптического поглощения. При облучении образца светом с различными длинами волн эти центры претерпевают дальнейшие изменения, появляются другие центры. Это очень сложное явление и хотя оно, как мы уже сказали, изучалось в течение многих лет, но до сих пор ещё не полностью понято. Работа Прингсхейма в Аргонне показала, что нейтронное облучение щёлочно-галоидных соединений производит по существу те же самые нарушения, хотя и имеется некоторая разница по сравнению с гамма- или электронным излучением. Следует продолжить дальнейшее изучение этих явлений, так как они важны для основ теории ионных кристаллов.

Поведение щёлочно-галоидных соединений при облучении может дать указание, что следует ожидать в случае оксидов, карбидов и т. д., например, BeO, MgO, Be₂C и других подобных соединений щёлочно-земельных и других элементов, изученных менее полно. Эти материалы являются жаростойкими керамиками, годными для употребления при высоких температурах. Они, вероятно, будут употребляться в высокотемпературных реакторах. Эти материалы не были изучены так фундаментально, как щёлочно-галоидные соединения, и из них только ВеО исследовался под облучением. Теплопроводность материалов при облучении уменьшается вследствие рассеяния тепловых волн на возникающих неоднородностях решётки. Это уменьшение достаточно велико и приводит «к большим термическим напряжениям в условиях больших температурных градиентов, что серьёзно ухудшает полезность данного материала. Также наблюдается уменьшение модуля Юнга и сопротивления разрыву, которое может быть результатом присутствия атомов между узлами решётки, приводящего к ослаблению последней. Разрушения в керамиках оказываются значительно большими, чем в большинстве металлов. Это, возможно, связано со способностью металлов к пластическому течению, уменьшающему чрезмерные внутренние напряжения. В керамиках вследствие их хрупкости внутренние напряжения не могут уменьшаться таким путём. Однако надо сделать некоторые оговорки о выводах из экспериментов, произведённых на сравнительно холодных образцах, относительно размеров радиационных нарушений в таких материалах в условиях высокотемпературного облучения. В этих материалах всегда возможно пластическое течение при высоких температурах, так что механические свойства могут быть лучшими при высокотемпературном облучении, чем при низких температурах. Возможна постановка большого числа опытов с керамическими материалами для глубокого выяснения их поведения при облучении. Сюда следует включить рентгеновские исследования, определения поглощённой энергии, удельного электрического сопротивления и эффекта Холла как функций температуры в широком диапазоне до и после отпуска, следующего за облучением. Интересные измерения механической прочности могут быть сделаны не только при высоких температурах, как мы указывали, но и при высоких давлениях. При высоких давлениях многие керамики, например Ti0₂, становятся значительно более пластичными и при испытаниях на разрыв иногда удлиняются до 40 процентов. В соответствии с этим представляет интерес изучение радиационных нарушений в таких материалах при наличии гидростатического давления и без него. Требуемые давления — порядка 20000 или 30 000 атмосфер. Следовало бы провести оптические исследования, проделанные для щёлочно-галоидных соединений, также с оксидами, карбидами и т. д. Имеются предварительные указания, что здесь могут быть получены интересные результаты. Оптические исследования желательно сочетать с исследованиями диэлектрической постоянной и потерь в функции температуры и частоты. Такие опыты дадут дополнительные сведения о числе возникающих под действием излучений вакантных узлов. С другой стороны, облучение ионных кристаллов даёт возможность получать образцы с достаточным числом вакантных узлов, поэтому исследования по определению скоростей диффузии в ионных кристаллах могут быть значительно ускорены. Полезные сведения о зонной картине как щёлочно-галоидных соединений, так и керамических материалов могут дать исследования их электронных зон с помощью спектров мягких рентгеновских лучей. Интересные данные могут дать исследования изменения электропроводности под действием излучения. Такие эксперименты со временем позволят сделать выбор среди существующих теорий этого явления.

Заключение

Подводя итоги, следует сказать, что в области исследования изоляторов необходима большая работа, как с точки зрения теории твёрдого состояния, так и в отношении радиационных нарушений. Здесь следует ожидать более интересных и разнообразных результатов, чем в металлах.

Список используемой литературы

Дж.Слейтер, «Действие излучения на материалы» - Успехи физических наук, 1952 выпуск 1

Скачать файл (147.5 kb.)

Реферат - Действие ионизирующего излучения на твердое вещество - файл 1.doc

Доступные файлы (1):

1.doc